本发明涉及有机合成领域，特别涉及一种双键封端化合物的合成方法。
背景技术：
双键封端化合物可用于不饱和聚酯、不饱和聚醚、聚醚胺及它们的改性、接枝环氧化等的合成和应用领域中。例如用于增长碳链的高级有机反应中间体、聚氨酯发泡硅油、表面活性剂脂肪醇的双键封端改性、氟硅改性的聚合物前体等。其应用领域例如：可以用于制备医药中间体、环氧树脂、环氧树脂/聚氨酯/聚丙烯酸酯等聚合物合金，或ipn、光固化树脂、改性树脂(硅改性、氟改性等)和接枝型表面活性剂等。
双键封端的合成方法应用于医药中间体，主要可以解决常规消去过程中存在羟基邻位碳吸电子能力较弱的问题。应用于环氧树脂可以采用胺烯加成的方式制备聚醚胺作为环氧树脂单体或交联剂。应用于聚合物合金、ipn等，可以设计分子，有意识提高交联点或交错点间自由度，提高交联密度的同时还能提高韧性，并改善发脆的问题。应用于光固化树脂行业可以采用官能度较高的多羟基化合物，采用多烯封端的方式，得到含有更高官能度双键的活性稀释剂。同时由于不同于聚氨酯反应，不引入氨基甲酸酯键，稀释剂粘度低，流平性好；应用于改性树脂行业，通过对不饱和双键进行硅氢、氟氢、酸烯加成等方式，得到一系列差异化的改性树脂。应用于表面活性剂合成中，采用高碳醇或聚醚等底物进行双键封端，再对具有反应活性的不饱和位点接入表面张力相反的底物，可以作为一种特殊的合成方法予以推广。
目前双键封端普遍采用的方法是酯化(酯交换)或醚化反应对聚醚或其他多羟基化合物进行端酯基或醚基(williamson反应)封端。
cn99124993.3介绍了一种三羟甲基丙烷烯丙基醚的制备方法，采用williamson反应，先醇盐化，再与含不饱和基团的烯丙基卤代物进行醚化，产物纯化后得到三羟甲基丙烷烯丙基醚。该制备方法较为复杂，产品纯化结晶困难，色号较高，且封端率较低。
cn105061750a、cn104262612a、cn200810172443.3等介绍了一种酯基封端的聚羧酸减水剂合成方法。通过聚醚单醇与含有双键和异氰酸酯基团的化合物反应，向聚醚中接入双键，或者聚醚与羧酸酯化反应，用于减水剂，具有掺量低、减水率高、保坍性好、分散性能优异等特点。但由于这种在聚醚中引入双键的方法同时在体系中引入了氨基甲酸酯键，体系的粘度相对较大，施工性能较差，同时由于强氢键作用，导致合成的胶粘剂对低极性界面的粘接力下降。
cn200910052766.3介绍了一种封端型不饱和聚酯树脂的合成方法，主要是采用不饱和酸酐与活泼氢反应，酯化得到双键封端的聚酯或聚醚产品。但由于羟基与酸酐反应有羧基生成，影响最终产品的性能。
cn201210526464.7、cn101982481a、cn102358779a、us4510048等提到采用醚化反应对饱和聚醚进行不饱和烃基封端或对不饱和聚醚进行烷基封端。大多是在碱金属化试剂(如甲醇钠、甲醇钾固体或醇溶液、氢氧化钠或氢氧化钾固体或水溶液等)作用下，先将聚醚醇盐化，然后与卤代烷烃、卤代烯烃或硫酸烷基酯进行williamson反应制得。但在醇盐化反应过程中，所用的碱金属化试剂在高温下会对原料聚醚的双键产生破坏作用，而在高品质聚醚改性有机硅的制备中，涉及到封端不饱和聚醚和含氢硅油的硅氢加成反应，聚醚双键含量越高，反应速度越快，制备的有机硅性能越好；相反，采用双键含量低的封端不饱和聚醚进行硅氢加成反应时，不但引入了双键受到破坏的封端聚醚杂质，而且还影响反应速度和产品性能。
上述两类方法的共同点是都采用平衡反应的方式向已有某一基团的底物引入双键，采用平衡反应的方式缺陷是可逆性强，大部分反应的反应转化率较低，得到的产品实际封端率较低(直接导致产品质量的下降及不稳定)或需要更多能耗达到需要的封端率，从而提高合成成本。
技术实现要素：
本发明为弥补现有技术中的不足，提供一种新颖的制备双键封端化合物的合成方法，相比于现有的双键封端合成方法，本发明的合成方法可提高双键封端率，且合成过程简单可控，绿色环保。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明提供一种双键封端化合物的合成方法，所述合成方法包括如下步骤：
1)以伯碳和/或仲碳位上带有含活泼氢的基团的化合物为底物，将底物和环氧异丁烷接触反应进行叔醇封端，获得叔醇封端产物；
2)所述叔醇封端产物在路易斯酸催化剂的作用下，其叔醇基发生分子内脱水而获得双键封端产物，即脱去端位叔碳上的羟基而形成端烯基封端。
本发明所述的合成方法，所述含活泼氢的基团可以是一个或多个。优选的，所述含活泼氢的基团为伯胺基、仲胺基、伯羟基、仲羟基中的一种或多种。优选的，所述伯胺基和仲胺基二者的数目之和m为0-6，所述伯羟基和仲羟基二者的数目之和n为0-6,且m+n＞0。
本发明所述的合成方法，优选的，在进行步骤1)中的反应之前，还包括如下步骤：脱除用于与环氧异丁烷反应的底物中的水份，以避免发生水和ibo的副反应。在一种具体实施方式中，脱除水份具体可采用减压蒸馏的方式进行。
本发明所述的合成方法，优选的，当所述含活泼氢的基团包括伯羟基或仲羟基中的至少一种时，在进行脱除所述底物中的水份的步骤之前，为了促进后续步骤1)中叔醇封端反应的进行，还包括如下步骤：将所述底物和碱性催化剂接触。优选的，所述底物和碱性催化剂接触在氮气氛围下进行，例如可通过氮气置换来获得氮气氛围；为了更好的促进叔醇封端的进行，所述接触在温度为80-120℃的条件下进行；优选的压力条件为-0.09～-0.1mpa，例如-0.095～-0.1mpa；优选的接触时间为1-3h；优选的，所述碱性催化剂的用量为底物质量的0.1-1％，优选该用量，反应易于控制，且副反应少；用量过多，反应可控性差，且副反应增多，较为典型的副反应是醚键的水解。
本发明所述的合成方法，优选的，所述碱性催化剂选自碱金属氢氧化物、碱金属醇盐中的一种或多种，优选氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾中的一种或多种，优选的催化剂来源广泛，价格经济，适合工业化扩大生产。本发明所述的合成方法，优选的，在步骤2)之后，还包括如下步骤：向所制得的双键封端产物中加入中和剂(如硫酸、磷酸等本领域常规中和剂)，以中和所述碱性催化剂。优选的，当所述底物为带有聚醚结构的化合物时，进行所述中和获得的产物中含有0.2wt％～1wt％的碱金属离子，该碱金属离子源于催化剂，可起到保护醚键在脱水反应中不断裂的作用。
本发明所述的合成方法，优选的，环氧异丁烷和底物中的所述活泼氢的摩尔比为1：1～1.5：1。
本发明所述的合成方法，优选的，步骤1)的反应温度为100-150℃；优选的反应压力为0.05-0.5mpa；优选的，反应时间为1-10h。
本发明所述的合成方法，优选的，步骤2)中，所述路易斯酸催化剂为固体非均相催化剂。优选的，所述路易斯酸催化剂选自铝的卤化物、铁的卤化物、锌的卤化物、硼的卤化物、铝的氧化物、铁的氧化物和锌的氧化物中的一种或多种，优选的催化剂具有易于制备、收率高、来源丰富、价格经济等优势。固体非均相路易斯酸催化剂具体可以采用市售原料，或者也可自制获得，例如通过沉淀焙烧法制备，其具体制备过程为本领域的现有技术，对此不作赘述；例如可以按照如下步骤进行：采用上述路易斯酸盐类(如铁的卤化物、铝的氧化物等等)在溶剂(如dmf等)中进行分散，通过蒸发溶剂使得催化剂析出，经过静置沉积后过滤干燥，并于马弗炉中400℃以上焙烧至溶剂痕量残留，即可装填备用(实施例中所用的固体非均相催化剂均按此法制得，不再赘述)。
本发明所述的合成方法，优选的，所述固体非均相催化剂的比表面积≤2000m2/g，优选300～1500m2/g。本申请发明人发现，采用比表面积≤2000m2/g，特别是300～1500m2/g的固体非均相路易斯酸催化剂，可避免催化剂在接触大量高粘度的底物(例如聚醚体系)而造成的催化剂堵塞问题，催化剂使用寿命达到5000h以上，且催化剂再生效率高于90％，大幅节约生产成本。
本发明所述的合成方法，优选的，步骤2)的反应在固定床中进行，反应温度为80-150℃；优选的质量空速为0.5～10h-1；在固定床中进行反应，优选采用前述的固体非均相路易斯酸催化剂。
本发明所述的合成方法，优选的，在步骤2)之后还包括如下步骤：对所制得的双键封端产物进行纯化；纯化的具体操作可以采用本领域现有的常规纯化手段，所述纯化包括但不限于过滤、吸附、除去水份、精馏、结晶、萃取或减压蒸馏中的一种或多种，达到脱色、去除金属离子等目的。其中所述吸附具体可以用硅酸盐类吸附剂进行吸附，例如硅酸镁、硅酸铝等。
本发明所述的合成方法，适用于在伯碳和/或仲碳上带活泼氢基团的化合物，例如包括但不限于烷基胺、烷基多胺、烷基醇胺、烷基醇、烷基多醇等中的一种或多种，其中的“烷基多胺”是指烷基二胺及以上，所述的“烷基多醇”是指烷基二醇及以上。所述底物具体可以是但不限于乙二胺、三羟甲基丙烷、乙醇胺、季戊四醇、山梨醇、甲醇、乙胺等中的一种或多种。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
本发明采用ibo(环氧异丁烷)作为封端剂替代烯丙基卤代烃等体系，与仲碳和/或伯碳上带含活泼氢基团的底物参加类似聚醚的阴离子聚合反应。优点在于：1)合成过程简单可控,产量大,收率高,封端率可达99％以上；合成工艺稳定；2)副产物为水，不产生有机副产，工艺绿色环保；3)底物范围广，在伯碳和/或仲碳上带活泼氢基团的化合物均可适用，产品差异化程度高。
本发明主要通过引入叔醇基团来封端，进而分子内消去脱水，双键封端率高，降低成本。
本发明方法制备出的双键封端产品可用于不饱和聚酯和不饱和聚醚的制备，例如可用于制备1000～10000分子量的单官或多官能不饱和双键封端聚酯/聚醚，从而提高聚酯/聚醚的交联网络柔性；还可用于聚醚胺的制备，在不饱和聚醚基础上通过临氢胺烯加成轻易获得氨基封端聚醚；也可用于改性(例如含硅氢硅烷、氢氟酸、含硅氢硅油等接枝聚醚、聚酯等)、接枝环氧化(例如双氧水和过氧化叔丁醇等对不饱和双键氧化，合成含环氧基团的环氧聚醚聚酯树脂)等合成和应用领域。
本发明的合成方法相比于常规酯化方法和williamson醚化方法而言，具有反应条件温和、双键封端率高、产物收率高、副产少、生产周期短等适合工业化放大的优点。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
实施例中涉及到的测试方法包括ph测试，羟值测试，酸值测试，钠和钾的测定，水含量的测定和不饱和度测试。其中ph测试采用梅特勒-托利多s400型台式ph计进行测试。羟值测试参照gb/t12008.3-2009塑料聚醚多元醇第3部分:羟值的测定进行测试。酸值测试参照gb/t12008.5-2010塑料聚醚多元醇第5部分:酸值的测定进行测试。不饱和度参照gb/t12008.6-2010塑料聚醚多元醇第6部分:不饱和度的测定进行测试。钠钾离子测试参照gb/t12008.4-2009塑料聚醚多元醇第4部分:钠和钾的测定进行测试。水含量测试参照gb/t22313-2008塑料用于聚氨酯生产的多元醇水含量的测定进行测试。
实施例中提到的所有产物经过纯化后均进行不饱和度检测，通过不饱和度来反算全流程收率，如1mol含有1官能度(如甲醇)原料中出现1mol双键，则封端率为100％。
实施例中采用的试剂均来自阿拉丁试剂，分析纯。
下面结合实施例，对本发明详细说明；但是本发明的保护范围并非仅限于此。
实施例1
本实施例的底物为乙二胺。
采用以下步骤进行双键封端化合物的制备：
1)在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中，先将120g乙二胺(底物)加入反应容器中；
加入576g(和底物中活泼氢的摩尔比为1：1)环氧异丁烷(ibo),在反应温度100℃，反应压力为0.15mpa下进行叔醇封端1h；产品理论羟值644.83mgkoh/g，本步骤制得的叔醇封端产物的羟值实测值为644.8mgkoh/g，基本达到原位转化。
2)由步骤1)制备的中间体(叔醇封端产物)以0.5h-1质量空速通过反应温度80℃的固定床(装填有固体非均相催化剂)，发生分子内脱水，脱水纯化，得到双键封端产物：
该步骤所用的固体非均相催化剂由alcl370wt％与fe2o330wt％复配而成，该催化剂的比表面积为300m2/g。
3)纯化步骤2)所得的封端粗产品。
经过检测，纯化产品的不饱和度为14.056mmol/g，折算产物的双键封端率为99.8％，该产品其他指标检测合格(水分≤0.05wt％、酸值≤0.1mgkoh/g,ph为5-7)。本实施例所用的固体非均相催化剂使用至5000h以上，其产物的双键封端率依然达到99％以上。
实施例2
本实施例的底物为三羟甲基丙烷。
采用以下步骤进行双键封端化合物的制备：
1)在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中，先将268g三羟甲基丙烷(底物)加入反应容器中，加入0.536g(为底物质量的0.2％)甲醇钠，在反应温度120℃，压力-0.097mpa下接触2h，减压脱水；
加入648g(ibo和底物中活泼氢的摩尔比1.5：1)环氧异丁烷(ibo),在反应温度150℃，反应压力为0.2mpa下进行叔醇封端10h；
产品理论羟值500.89mgkoh/g，本步骤制得的叔醇封端产物的羟值实测值为501mgkoh/g，基本达到原位转化。
2)由步骤1)制备的中间体(叔醇封端产物)以10h-1质量空速通过反应温度150℃的固定床(装填有固体非均相催化剂)，发生分子内脱水，脱水纯化，得到双键封端产物。该固体非均相催化剂由zncl250wt％与al2o350wt％复配而成，该催化剂的比表面积1150m2/g。
3)步骤2)所得的封端粗产品用磷酸中和，体系中碱金属离子含量0.2％，之后用硅酸盐类吸附剂(硅酸镁)吸附并进行纯化。
经过检测，纯化产品的不饱和度为9.844mmol/g，折算产物的双键封端率为99.1％，该产品其他指标检测合格(水分≤0.05wt％、酸值≤0.1mgkoh/g,ph为5-7)。本实施例所用的固体非均相催化剂使用至5000h以上，其产物的双键封端率依然达到99％以上。
实施例3
本实施例的底物为乙醇胺。
采用以下步骤进行双键封端化合物的制备：
1)在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中，先将184g乙醇胺(底物)加入反应容器中，加入0.18g(为底物质量的0.1％)氢氧化钠，在反应温度100℃，压力-0.1mpa下接触3h，减压脱水；
加入345.6g(ibo和底物中活泼氢的摩尔比计1.2：1)环氧异丁烷(ibo),在反应温度125℃，反应压力为0.4mpa下进行叔醇封端7h；
产品理论羟值578.35mgkoh/g，本步骤制得的叔醇封端产物的羟值实测值为578.4mgkoh/g，基本达到原位转化。
2)由步骤1)制备的中间体(叔醇封端产物)以5h-1质量空速通过反应温度120℃的固定床(装填有固体非均相催化剂)，发生分子内脱水，脱水纯化，得到双键封端产物。该固体非均相催化剂采用由bf340wt％与zno60wt％复配而成，该催化剂的比表面积2000m2/g。
3)步骤2)所得的封端粗产品用磷酸中和，体系中碱金属离子含量0.1％，之后纯化产物。
经过检测，纯化产品的不饱和度为9.794mmol/g，折算产物的双键封端率为99.9％，该产品其他指标检测合格(水分≤0.05wt％、酸值≤0.1mgkoh/g,ph为5-7)。本实施例所用的固体非均相催化剂使用至5000h以上，其产物的双键封端率依然达到99％以上。
实施例4
本实施例的底物为季戊四醇。
采用以下步骤进行双键封端化合物的制备：
1)在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中，先将136g季戊四醇(底物)加入反应容器中，加入1.36g(为底物质量的1％)甲醇钾，在反应温度90℃，压力-0.095mpa下接触1h，减压脱水；
加入374g(ibo和底物中活泼氢的摩尔比计1.3：1)环氧异丁烷(ibo),在反应温度110℃，反应压力为0.3mpa下进行叔醇封端5h；
上述产品理论羟值529.24mgkoh/g，本步骤制得的叔醇封端产物的羟值实测值为529mgkoh/g，基本达到原位转化。
2)由步骤1)制备的中间体(叔醇封端产物)以8h-1质量空速通过反应温度130℃的固定床(装填有固体非均相催化剂)，发生分子内脱水，脱水纯化，得到双键封端产物。该固体非均相催化剂由febr3质量分数30wt％与fe2o370wt％复配而成，该催化剂的比表面积300m2/g。
3)步骤2)所得的封端粗产品用磷酸中和，体系中碱金属离子含量1％，之后纯化产物。
经过检测，纯化产品的不饱和度为11.011mmol/g，折算产物的双键封端率为99.1％，该产品其他指标检测合格(水分≤0.05wt％、酸值≤0.1mgkoh/g,ph为5-7)。本实施例所用的固体非均相催化剂使用至5000h以上，其产物的双键封端率依然达到99％以上。
实施例5
本实施例的底物为山梨醇。
采用以下步骤进行双键封端化合物的制备：
依据所述的合成方法采用以下步骤进行反应：
1)在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中，先将182g山梨醇(底物)加入反应容器中，加入0.91g(为底物质量的0.5％)氢氧化钾，在反应温度110℃，压力-0.098mpa下接触2h，减压脱水；
加入432g(ibo和底物中活泼氢的摩尔比计1.2：1)环氧异丁烷(ibo),在反应温度100℃，反应压力为0.1mpa下进行叔醇封端1h；
上述产品理论羟值548.21mgkoh/g，本步骤制得的叔醇封端产物的羟值实测值为548mgkoh/g，基本达到原位转化。
2)由步骤1)制备的中间体(叔醇封端产物)以3h-1质量空速通过反应温度100℃的固定床(装填有固体非均相催化剂)，发生分子内脱水，脱水纯化，得到双键封端产物。该固体非均相催化剂由al2o3单独制备，比表面积2000m2/g。
3)步骤2)所得的封端粗产品用磷酸中和，体系中碱金属离子含量0.5％，之后纯化产物。
经过检测，纯化产品的不饱和度为10.768mmol/g，折算产物的双键封端率为99.5％，该产品其他指标检测合格(水分≤0.05wt％、酸值≤0.1mgkoh/g,ph为5-7)。本实施例所用的固体非均相催化剂使用至5000h以上，其产物的双键封端率依然达到99％以上。
实施例6
本实施例的底物为甲醇。
采用以下步骤进行双键封端化合物的制备：
1)在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中，先将160g甲醇(底物)加入反应容器中，加入0.48g(为底物质量的0.3％)氢氧化钠，在反应温度120℃，压力-0.095mpa下接触3h，减压脱水；
加入360g(ibo和底物中活泼氢的摩尔比1：1)环氧异丁烷(ibo),在反应温度130℃，反应压力为0.5mpa下进行叔醇封端10h；
上述产品理论羟值539.42mgkoh/g，本步骤制得的叔醇封端产物的羟值实测值为538mgkoh/g，基本达到原位转化。
2)由步骤1)制备的中间体(叔醇封端产物)以1h-1质量空速通过反应温度95℃的固定床(装填有固体非均相催化剂)，发生分子内脱水，脱水纯化，得到双键封端产物。该步骤所用固体非均相催化剂由zncl230wt％与al2o370wt％复配而成，该催化剂的比表面积1700m2/g。
3)步骤2)所得的封端粗产品用磷酸中和，体系中碱金属离子含量0.3％，之后纯化产物。
经过检测，纯化产品的不饱和度为11.352mmol/g，折算产物的双键封端率为99.9％，该产品其他指标检测合格(水分≤0.05wt％、酸值≤0.1mgkoh/g,ph为5-7)。本实施例所用的固体非均相催化剂使用至5000h以上，其产物的双键封端率依然达到99％以上。
实施例7
本实施例的底物为乙胺。
依据所述的合成方法采用以下步骤进行反应：
1)在一个带有搅拌、温度计和氮气气氛的三口1000ml烧瓶中，先将180g乙胺(底物)加入反应容器中，在反应温度80℃，压力-0.1mpa减压脱水1h；
加入432g(ibo和底物中活泼氢的摩尔比计1.5：1)环氧异丁烷(ibo),在反应温度140℃，反应压力为0.05mpa下进行叔醇封端3h；
上述产品理论羟值593.65mgkoh/g，本步骤制得的叔醇封端产物的羟值实测值为593.65mgkoh/g，基本达到原位转化。
2)由步骤1)制备的中间体(叔醇封端产物)以2.5h-1质量空速通过反应温度140℃的固定床(装填有固体非均相催化剂)，发生分子内脱水，脱水纯化，得到双键封端产物。该步骤所用的固定床催化剂采用由alcl350wt％与fe2o350wt％复配而成，该催化剂的比表面积1800m2/g。
3)纯化步骤2)所得的封端粗产品。
经过检测，纯化产品的不饱和度为9.891mmol/g，折算产物的双键封端率为99.9％，该产品其他指标检测合格(水分≤0.05wt％、酸值≤0.1mgkoh/g,ph为5-7)。本实施例所用的固体非均相催化剂使用至5000h以上，其产物的双键封端率依然达到99％以上。
实施例8
本例和实施例1相比，基本相同，不同在于，步骤2)中采用了高比表面积的固体非均相催化剂(比较面积为5000m2/g)，该催化剂使用时间＜1000h时，其催化剂活性也能达到99％以上，但该催化剂循环使用至1000h以上后大量出现催化剂堵塞、结焦问题，催化剂效率大大下降，不符合工业放大要求。
对比例1
本对比例中产品的合成方式为现有的williamson反应(该反应仅适用于羟基封端底物)：
加入碱金属盐(氢氧化钾)对底物(甲醇)进行等摩尔量碱金属盐(摩尔比1：1)醇盐化后，加入卤代烯丙基原料(3-氯丙烯)按照和底物的摩尔比1:1，在温度150℃，压力0.1-0.5mpa条件下反应，制得的产物，其双键封端率＜87％，文献及专利报道的封端率最高为95％，远远低于本发明实施例例中的产品性能。
对比例2
本对比例和对比例1相比，基本相同，不同在于，加入的碱金属盐和底物的摩尔比为3:1(过量)，加入的卤代烯丙基原料和底物的摩尔比为5:1。所得产物的双键封端率＜87％。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。