一种用聚合物包裹液相剥离石墨烯改性粉体的方法与流程

本发明涉及高分子新材料制备领域，尤其涉及一种用聚合物包裹液相剥离石墨烯的方法。
背景技术：
：具有优良性能的石墨烯常被作为增强体加入基体材料中以改进其性能。石墨烯复合材料的性质在很大程度上取决于石墨烯在基体中的均匀分散程度。而石墨烯增强体在基体中的均匀分散问题一直是研究的难点，这就限制了石墨烯增强复合材料性能的提升及其开发应用。石墨烯大的比表面积使其在基体中容易发生不可逆团聚，这会影响石墨烯增强体优良性能的发挥。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的不足，提供一种能进行工业化生产的聚合物包裹液相剥离石墨烯改性粉体，用于对不同树脂基体进行力学性能的改性。本发明是通过以下技术方案予以实现：一种用聚合物包裹液相剥离石墨烯改性粉体的方法，包括以下步骤：(1)按重量份数计称取：石墨烯9-95份，异氰酸酯7份及溶剂100份；(2)将步骤(1)中称取的石墨烯与异氰酸酯投入步骤(1)中称取的溶剂中，搅拌均匀后超声30min，得到固液混合物；(3)按重量份数计称取：无水乙二胺6份，去离子水100份；(4)将步骤(3)中称取的无水乙二胺溶于步骤(3)中称取的去离子水中，搅拌均匀后，缓慢滴加滴加入步骤(2)中制得的固液混合物中，并搅拌反应1-1.25h，完成搅拌反应后将所得产物烘干。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述溶剂为乙酸乙酯。本发明的有益效果是：本发明提供的改性石墨烯能够明显改善石墨烯在树脂基体中的分散性，解决石墨烯自身的团聚问题，同时，在不改变石墨烯物理特性的前提下，增强石墨烯与树脂基体之间的界面结合力。附图说明图1、图2、图3、图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的粉末样品在光学显微镜下放大1000倍的图像。图5为纯石墨烯粉体在光学显微镜下放大1000倍的图像。图6为添加了石墨烯包覆材料的HDPE拉伸后样条截面在光学显微镜放大1000倍下的图像。图7为添加纯石墨烯的HDPE拉伸后的样条截面在光学显微镜放大1000倍下的图像。具体实施方式为了使本
技术领域：
的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合最佳实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1：制备步骤如下：(1)按重量份数计称取：石墨烯9份，异氰酸酯7份及溶剂100乙酸乙酯；(2)将步骤(1)中称取的石墨烯与异氰酸酯投入步骤(1)中称取的溶剂中，机械搅拌5分钟使均匀后超声30min，得到固液混合物；(3)按重量份数计称取：无水乙二胺6份，去离子水100份；(4)将步骤(3)中称取的无水乙二胺溶于步骤(3)中称取的去离子水中，搅拌均匀后，缓慢滴加滴加入步骤(2)中制得的固液混合物中，并搅拌反应1h，完成搅拌反应后将所得产物在真空干燥箱80℃干燥24h，破碎后得到产物粉末。实施例2：制备步骤如下：(1)按重量份数计称取：石墨烯36份，异氰酸酯7份及溶剂100乙酸乙酯；(2)将步骤(1)中称取的石墨烯与异氰酸酯投入步骤(1)中称取的溶剂中，机械搅拌5分钟使均匀后超声30min，得到固液混合物；(3)按重量份数计称取：无水乙二胺6份，去离子水100份；(4)将步骤(3)中称取的无水乙二胺溶于步骤(3)中称取的去离子水中，搅拌均匀后，缓慢滴加滴加入步骤(2)中制得的固液混合物中，并搅拌反应1h，完成搅拌反应后将所得产物在真空干燥箱80℃干燥24h，破碎后得到产物粉末。实施例3：制备步骤如下：(1)按重量份数计称取：石墨烯60份，异氰酸酯7份及溶剂100乙酸乙酯；(2)将步骤(1)中称取的石墨烯与异氰酸酯投入步骤(1)中称取的溶剂中，机械搅拌5分钟使均匀后超声30min，得到固液混合物；(3)按重量份数计称取：无水乙二胺6份，去离子水100份；(4)将步骤(3)中称取的无水乙二胺溶于步骤(3)中称取的去离子水中，搅拌均匀后，缓慢滴加滴加入步骤(2)中制得的固液混合物中，并搅拌反应1h，完成搅拌反应后将所得产物在真空干燥箱80℃干燥24h，破碎后得到产物粉末。实施例4：制备步骤如下：(1)按重量份数计称取：石墨烯95份，异氰酸酯7份及溶剂100乙酸乙酯；(2)将步骤(1)中称取的石墨烯与异氰酸酯投入步骤(1)中称取的溶剂中，机械搅拌5分钟使均匀后超声30min，得到固液混合物；(3)按重量份数计称取：无水乙二胺6份，去离子水100份；(4)将步骤(3)中称取的无水乙二胺溶于步骤(3)中称取的去离子水中，搅拌均匀后，缓慢滴加滴加入步骤(2)中制得的固液混合物中，并搅拌反应1h，完成搅拌反应后将所得产物在真空干燥箱80℃干燥24h，破碎后得到产物粉末。由于液相剥离法制备的石墨烯表面完整，导电性优良，但同时由于缺少相应的基团，与树脂之间的界面结合力差，在材料受力的过程中，容易产生相对位移，石墨烯洗之间相互团聚，产生明显的分层现象。本发明则采用原位聚合法，是石墨烯表面包覆一层树脂，通过机械互锁将石墨烯锁在框架内，防止石墨烯的团聚分层，同时提高石墨烯与树脂之间的相容性。原位聚合法就是先将纳米粒子在单体中均匀分散，然后再用引发剂引发聚合，使纳米粒子或分子均匀地分散在聚合物基体上并且形成原位分子聚合材料。原位多相聚合既保持了粒子的纳米特性，又实现了填充粒子的均匀分散，可以形成带有弹性包覆层的核－壳结构的纳米形粒子。因为外层是有机聚合物，所以它可以提高材料与有机相的亲和力。如图1-图5中所示，图1、图2、图3、图4为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的粉末样品在光学显微镜下放大1000倍的图像，图5为纯石墨烯粉体在光学显微镜下放大1000倍的图像。可以看出，纯石墨烯由于表面较为平整，显微镜背光模式下看到全黑的影像，而本发明的改性石墨烯粉末显示出许多半透明状的石墨烯片。这是由于表面树脂的包覆使石墨烯表面凹凸不平，对光的产生了不同角度的折射，石墨烯含量在材料中的比例越低，包覆材料的不规则形状越明显。这反映了石墨烯表面被包覆材料包裹良好。为表明本发明中的石墨烯改性粉体的加入树脂材料后对树脂性能的有益影响进行拉伸测试。对照组：选取在HDPE中分别添加1.0％的纯石墨烯粉体，用双螺杆挤出机进行造粒，1-8温区温度为210℃、215℃、220℃、225℃、225℃、225℃、225℃、220℃。机头温度为220℃。螺杆转速192转。挤出后采取水拉条切粒。切粒后烘箱80℃干燥完全，平板硫化机220℃压片，预热5min，保压3min，冲片机冲片制样。制样及测试方法按照GB1040-92中Ⅱ型试样进行。实验组1：选取在HDPE中分别按照纯石墨烯粉体为1.0％添加实施例1中的改性粉体，用双螺杆挤出机进行造粒，1-8温区温度为210℃、215℃、220℃、225℃、225℃、225℃、225℃、220℃。机头温度为220℃。螺杆转速192转。挤出后采取水拉条切粒。切粒后烘箱80℃干燥完全，平板硫化机220℃压片，预热5min，保压3min，冲片机冲片制样。制样及测试方法按照GB1040-92中Ⅱ型试样进行。实验组2：选取在HDPE中分别按照纯石墨烯粉体为1.0％添加实施例2中的改性粉体，用双螺杆挤出机进行造粒，1-8温区温度为210℃、215℃、220℃、225℃、225℃、225℃、225℃、220℃。机头温度为220℃。螺杆转速192转。挤出后采取水拉条切粒。切粒后烘箱80℃干燥完全，平板硫化机220℃压片，预热5min，保压3min，冲片机冲片制样。制样及测试方法按照GB1040-92中Ⅱ型试样进行。实验组3：选取在HDPE中分别按照纯石墨烯粉体为1.0％添加实施例3中的改性粉体，用双螺杆挤出机进行造粒，1-8温区温度为210℃、215℃、220℃、225℃、225℃、225℃、225℃、220℃。机头温度为220℃。螺杆转速192转。挤出后采取水拉条切粒。切粒后烘箱80℃干燥完全，平板硫化机220℃压片，预热5min，保压3min，冲片机冲片制样。制样及测试方法按照GB1040-92中Ⅱ型试样进行。实验组4：选取在HDPE中分别按照纯石墨烯粉体为1.0％添加实施例4中的改性粉体，用双螺杆挤出机进行造粒，1-8温区温度为210℃、215℃、220℃、225℃、225℃、225℃、225℃、220℃。机头温度为220℃。螺杆转速192转。挤出后采取水拉条切粒。切粒后烘箱80℃干燥完全，平板硫化机220℃压片，预热5min，保压3min，冲片机冲片制样。制样及测试方法按照GB1040-92中Ⅱ型试样进行。分别对对照组及实验组1、2、3采用万能试验机测试拉伸性能，拉伸测试结果如下表：样品对照组实验组1实验组2实验组3实验组4断裂伸长率％620705772720713表1可见，添加纯石墨烯的HDPE韧性下降十分明显，材料又原本的韧性材料转变成脆性材料，实际测试中的表现为拉伸样条断口分层严重，断裂基本都是由于团聚所造成的。而本发明中实施例1-4的改性石墨烯粉末的HDPE，韧性得到了改善，并且断面较为平整，基本消除了团聚分层现象，克服了石墨烯对材料韧性的副作用，拉伸强度相对直接添加石墨烯的样品也有明显提高。图6为添加了石墨烯包覆材料的HDPE拉伸后样条截面在光学显微镜放大1000倍下的图像，图7为添加纯石墨烯的HDPE拉伸后的样条截面在光学显微镜放大1000倍下的图像，二者石墨烯的含量相同。相比之下，添加包覆材料的HDPE拉伸后，表面能观察到的石墨烯即图中的亮光斑，图6明显要少于图7，可以判断在添加了包覆材料后，石墨烯与树脂的相容性得到了提高，在拉伸过程中与树脂没有产生明显的相对位移团聚分层。与市面上采用氧化石墨烯或者热还原石墨烯的方案不同，本发明使用液相剥离法的石墨烯粉体，极大地保留了石墨烯本身的各种优良性质，且生产工艺简单，成本低廉，有利于大规模生产作业。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页1 2 3