本发明涉及化工高分子材料领域，具体而言，涉及一种改性三聚氰胺甲醛模塑料及其制备方法。
背景技术：
三聚氰胺甲醛模塑料属于热固性塑料氨基模塑料的一支，俗称密胺模塑料，另一支为脲醛模塑料，俗称电玉粉。二者使用的基材分别为三聚氰胺、甲醛和尿素、甲醛，分别含有三个氨基和两个氨基，因此统称为氨基模塑料。
三聚氰胺甲醛模塑料以三聚氰胺甲醛树脂为基料，然后与填料等材料，通过混合、干燥、破碎、球磨、分筛等二步法工艺加工成粉状模塑料，进而通过干法造粒、冷却等工序加工成颗粒状三聚氰胺甲醛模塑料。
三聚氰胺甲醛模塑料相对于脲醛模塑料具有较低的吸水率，以三聚氰胺甲醛模塑料加工的低压电器，产生漏电的几率更低、更安全。环境会影响三聚氰胺甲醛模塑料制品的性能及寿命，其中较严苛的环境如高温和高湿也会对三聚氰胺甲醛模塑料的性能产生极大的影响。在常年湿度90％以上的高湿环境中，如热带地区的雨季或制品需要常年在高湿环境下使用的情况，三聚氰胺甲醛模塑料持续吸收水分，会影响电性能和安全性能，因而三聚氰胺甲醛模塑料的吸水率有待进一步降低。并且，这些高湿环境通常温度较高，三聚氰胺甲醛模塑料在高温环境下的稳定性也需要进一步提高。此外，现有的三聚氰胺甲醛模塑料会受到光侵蚀，降低三聚氰胺甲醛模塑料的光稳定性，造成老化降解，缩短三聚氰胺甲醛模塑料的使用寿命。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种耐高温高湿的三聚氰胺甲醛模塑料，所述的三聚氰胺甲醛模塑料负荷变形温度T1.8≥168℃，负荷变形温度T8.0≥118℃，吸水性W24(冷水)≤34mg，水中24h后绝缘电阻可达106MΩ，氧指数可达43，具有优异的耐高温高湿性能。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
改性三聚氰胺甲醛模塑料，按重量份数计包括如下组分：
三聚氰胺甲醛树脂65-75份；
木浆20-30份；
钛白粉0.5-1.2份；
无机填料1.5-5份；
光稳定剂0.1-0.2份；
其中，所述无机填料包括二氧化硅。
优选的，所述改性三聚氰胺甲醛模塑料，按重量份数计包括如下组分：
三聚氰胺甲醛树脂70份；
木浆27-28份；
钛白粉1-1.2份；
无机填料1.5-1.8份；
光稳定剂0.15份。
优选的，所述无机填料还包括氧化镁、氧化锌、碳酸钙中的一种或多种。
优选的，所述氧化镁、氧化锌和碳酸钙的质量的和与所述二氧化硅的质量比为1﹕(4-6)。
优选的，所述无机填料的粒径为1-100μm。
相比于脲醛模塑料而言，三聚氰胺甲醛模塑料有如下特点：吸收率低、颜色范围广、耐热性较好、硬度高、电性能较好，耐电弧和耐刻刮性能也较好，但三聚氰胺甲醛模塑料会受到太阳光中紫外线的侵蚀。太阳光对三聚氰胺甲醛模塑料的老化作用主要起因于其所含的紫外光，发自太阳的电磁波谱是非常宽的，波长范围从200nm一直延续到10000nm以上，但是通过空间和高空大气层时，仅剩290nm至3000nm，其中大部分为波长介于400-800nm的可见光和波长介于800-3000nm的红外光，290-400nm的紫外光仅占5％左右，然而正是这部分紫外光的辐射对三聚氰胺甲醛模塑料有巨大的破坏作用，会降低三聚氰胺甲醛模塑料的光稳定性。在到达地面的太阳光中的紫外线量足以破坏塑料聚合物的化学键，引发自动氧化反应，造成老化降解，缩短三聚氰胺甲醛模塑料的使用寿命。而到达地面的紫外光一部分来自于太阳的直接辐射，还有一部分是由大气层散射而来，一般在中午时两种紫外光的量大致相等，但在早上和下午散射光的量显著增大，因此，即便不直接经受太阳光照射的三聚氰胺甲醛模塑料制品，也很大程度会受散射的紫外光的破坏。
本发明所述的耐高温高湿的三聚氰胺甲醛模塑料，加入了钛白粉，既作为白色颜料，又作为紫外线屏蔽剂，具有优良的遮盖力和着色牢度。二氧化硅微粒能够吸收、屏蔽和反射紫外光，氧化镁、氧化锌和碳酸钙微粒能够吸收和散射紫外光，进一步增强三聚氰胺甲醛模塑料的抗紫外光能力，并且二氧化硅微粒以及氧化镁、氧化锌和碳酸钙微粒的加入使制品表面更为平整致密，降低吸水率，提高表面光泽度。并且，钛白粉加入量不能过多，因为其既能提高三聚氰胺甲醛模塑料的抗紫外线能力，同时也会改变外观色相，且钛白粉成本较高，因而需要根据制品外观色相的要求以及降低成本适度添加钛白粉，在满足外观色相的同时，通过二氧化硅微粒以及氧化镁、氧化锌和碳酸钙微粒的加入再次提高抗紫外光能力，并提高表面致密性，降低吸水率，从而适用高湿环境。并且，通过光稳定剂的加入，能够避免塑料氧化降解中形成的自由基形成循环链式反应，抑制三聚氰胺甲醛模塑料的氧化降解，提高三聚氰胺甲醛模塑料的光稳定性能和耐高温性能。
优选的，所述无机填料为偶联处理的无机填料。
优选的，所述偶联处理的偶联剂为硅烷类偶联剂或钛酸酯类偶联剂。更优选的，所述偶联剂的用量占二氧化硅质量的0.2％-0.5％。
通过偶联预处理，利用电荷转移络合物，使偶联剂一边与二氧化硅粒子紧密联系，一边与树脂形成键，将二氧化硅粒子均匀地固定在树脂周围而达到均匀分布。同时二氧化硅具有优异的耐高温性能，熔点约1700℃，通过偶联处理，将耐高温的二氧化硅均匀固定于树脂周围，从而提高三聚氰胺甲醛模塑料的耐高温性能。氧化镁具有高度的分散性，材料均匀性好，在三聚氰胺甲醛模塑料中可以均匀分散，具有高熔点、高绝缘电阻率，能够提高塑料的耐高温性能与电性能，提高塑料制品的使用安全性能。氧化锌在具有耐高温性能的同时，还能够吸收和散射紫外线能力，提高塑料的抗紫外光能力。
硅烷类偶联剂的分子中同时具有能和无机质材料(如二氧化硅)化学结合的反应基团及与有机质材料(如树脂)化学结合的反应基团，硅烷类偶联剂的加入能改善二氧化硅在树脂中的分散性及粘合力，改善二氧化硅与树脂之间的相容性，改善工艺性能并提高塑料电学和耐候性等。
钛酸酯类偶联剂中具有长碳键烷烃基团，柔软性好，能和有机高分子链进行弯曲缠结，使有机高分子和二氧化硅之间的相容性得到改善，提高材料的抗冲击强度；并且钛酸酯类偶联剂中含有羟基、氨基、环氧基或含双键的基团，连接在钛酸酯分子的末端，可以与有机高分子进行化学反应而结合在一起，进一步改善相容性；并且可以使二氧化硅得到活化处理，从而提高填充量，改善加工性能等。
偶联剂的用量在上述范围内，能够有效保证二氧化硅、氧化镁、氧化锌和碳酸钙在三聚氰胺甲醛模塑料周围的均匀分布，也避免偶联剂用量过多，过剩的偶联剂使塑料性能下降。
优选的，所述钛白粉包括锐钛型钛白粉和金红石型钛白粉中的一种或两种。更优选的，所述锐钛型钛白粉为日本石原钛白粉A-100，所述金红石型钛白粉为杜邦R-902钛白粉。
金红石型钛白粉质地较软，耐候性和耐热性较好，能够屏蔽紫外线，赋予三聚氰胺甲醛模塑料良好的光稳定性。相较于锐钛型钛白粉，金红石型钛白粉对三聚氰胺甲醛模塑料的抗紫外线性能更好，杜邦-902钛白粉对散射光看显白，而背对光看样品黑，具有良好的遮盖力，且杜邦-902钛白粉的细度能够使样品表面更平整，色泽度高。并且，金红石型钛白粉在紫外光下的稳定性更好。
优选的，所述光稳定剂包括酚类抗氧剂。更优选的，所述光稳定剂为酚类抗氧剂1010。
所述酚类抗氧剂1010具有优异的防护效果，挥发性小，耐抽出性能好，热稳定性高，且持续作用长；不污染，不着色，能够有效提高三聚氰胺甲醛模塑料的耐高温性能。
优选的，所述改性三聚氰胺甲醛模塑料还包括脱模剂、固化剂和颜料。
优选的，所述颜料包括艳佳丽黄、艳佳丽红、艳佳丽兰、永固紫中的一种或多种，所述固化剂包括氨基磺酸有机胺酯类固化剂和酸酐类固化剂中的一种或两种，所述脱模剂包括硬脂酸锌、硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种。
优选的，所述改性三聚氰胺甲醛模塑料还包括硅酮粉。更优选的，所述硅酮粉的加入量为所述脱模剂的5-15wt％。
根据需求，可采用不同的颜料配方。硬脂酸锌、硬脂酸、乙撑双硬脂酸酰胺不仅作为脱模剂，还起到热稳定剂的作用，这几种脱模剂提供的热稳定性和润滑性对于三聚氰胺甲醛模塑料不足。硅酮粉是由较高分子量的有机硅酮和二氧化硅生产而成，有机硅含量71％，耐高温达450℃。加入硅酮粉这种不含有机载体的超高分子量润滑剂，为三聚氰胺甲醛模塑料提供润滑性，既能避免有机硅含量过高造成的粘度过大，不易分散的问题，又与三聚氰胺甲醛模塑料有很好的相容性，不易析出。
本发明还提供了一种所述改性三聚氰胺甲醛模塑料的制备方法，包括如下步骤：
a)向无机填料中加入偶联剂，加热搅拌得到偶联处理的无机填料；
b)向三聚氰胺甲醛树脂中加入木浆、分散于水中的钛白粉、步骤a)中偶联处理的无机填料、光稳定剂、颜料、固化剂和脱模剂，高速混合均匀，真空脱水干燥，得到所述改性三聚氰胺甲醛模塑料。
优选的，所述步骤b)中，向三聚氰胺甲醛树脂中加入木浆、分散于水中的钛白粉、步骤a)中偶联处理的二氧化硅、光稳定剂、颜料、固化剂、1/2-2/3量的脱模剂，高速混合均匀，真空脱水干燥，破碎后加入余量的脱模剂，充分混合球磨分筛得到所述改性三聚氰胺甲醛模塑料。
优选的，所述分散于水中的钛白粉的浓度为600-800g/L。
优选的，所述步骤b)中真空脱水至含水量低于20％。
在本发明的制备方法中，润滑剂和脱模剂分两次加入，首先在高速混合时第一次混合，在球磨分散时第二次混合，并且，二氧化硅进行偶联处理，钛白粉预分散，使二氧化硅颗粒、钛白粉和热稳定剂经多次混合，在树脂中分布更为均匀，从而提高改性三聚氰胺甲醛模塑料的耐高温、耐高湿和抗紫外光的性能。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)在三聚氰胺甲醛树脂中按一定比例协同加入钛白粉、二氧化硅和光稳定剂，有效提高了三聚氰胺甲醛模塑料的耐高温、耐高湿和抗紫外光性能；
(2)采用偶联处理的二氧化硅和预分散的钛白粉，使二氧化硅粒子和钛白粉均匀分布，提高塑料性能；
(3)本发明的三聚氰胺甲醛模塑料的负荷变形温度T1.8≥168℃，负荷变形温度T8.0≥118℃，吸水性W24(冷水)≤34mg，水中24h后绝缘电阻可达106MΩ，氧指数可达43，具有优异的耐高温高湿性能；
(4)本发明的制备方法，润滑剂和脱模剂分两次加入，二氧化硅颗粒、钛白粉和热稳定剂经多次混合，在树脂中分布更为均匀，从而有效提高改性三聚氰胺甲醛模塑料的耐高温、耐高湿和抗紫外光的性能。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂700kg、木浆280kg、杜邦R-902钛白粉10kg、无机填料16kg、酚类抗氧剂1010 1.5kg、硬脂酸锌7kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂2100mL。
其中，所述无机填料为偶联处理的二氧化硅、氧化镁、氧化锌和碳酸钙。所述氧化镁、氧化锌和碳酸钙的质量和与二氧化硅的质量比为1﹕4。所述二氧化硅为无定型的白色粉末，无毒无味，无污染，微结构呈絮状和网状的准颗粒结构，不溶于水，粒径介于1-100μm。所述氧化镁、氧化锌和碳酸钙的粒径介于1-100μm。所述偶联剂为硅烷类偶联剂，所述偶联剂的用量占无机填料质量的0.2％。
实施例2
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂700kg、木浆270kg、杜邦R-902钛白粉12kg、无机填料16kg、酚类抗氧剂1010 1.5kg、硬脂酸锌7kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂2200mL、艳佳丽红20g。
其中，所述无机填料为偶联处理的二氧化硅和氧化镁。所述氧化镁与二氧化硅的质量比为1﹕6。所述二氧化硅的粒径介于1-100μm。所述氧化镁的粒径介于1-100μm。所述偶联剂为硅烷类偶联剂，所述偶联剂的用量占无机填料质量的0.2％。
实施例3
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂700kg、木浆275kg、金红石型钛白粉8kg、无机填料18kg、酚类抗氧剂1010 1.5kg、乙撑双硬脂酸酰胺1kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂2300mL、永固紫色0.5g。
其中，所述无机填料为偶联处理的二氧化硅和氧化锌。所述氧化锌与二氧化硅的质量比为1﹕5。所述二氧化硅的粒径介于1-100μm。所述氧化锌的粒径介于1-100μm。所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂，所述偶联剂的用量占无机填料质量的0.3％。
实施例4
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂700kg、木浆270kg、杜邦R-902钛白粉8kg、无机填料18kg、酚类抗氧剂1010 1.5kg、硅酮粉1kg、硬脂酸4kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂2300mL、艳佳丽黄7g。
其中，所述无机填料为偶联处理的二氧化硅和碳酸钙。所述碳酸钙与二氧化硅的质量比为1﹕4。所述二氧化硅的粒径介于1-100μm。所述碳酸钙的粒径介于1-100μm。所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂，所述偶联剂的用量占无机填料质量的0.3％。
实施例5
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂700kg、木浆275kg、杜邦R-902钛白粉6kg、无机填料16kg、酚类抗氧剂1010 1.5kg、硅酮粉0.5kg、硬脂酸锌7kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂2200mL、艳佳丽兰4g。
其中，所述无机填料为偶联处理的二氧化硅、氧化镁和碳酸钙。所述氧化镁和碳酸钙的质量和与二氧化硅的质量比为1﹕5。所述二氧化硅的粒径介于1-100μm。所述氧化镁和碳酸钙的粒径介于1-100μm。所述偶联剂为钛酸酯类偶联剂，所述偶联剂的用量占无机填料质量的0.3％。
实施例6
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂700kg、木浆270kg、金红石型钛白粉9kg、无机填料15kg、酚类抗氧剂1010 1.5kg、硅酮粉0.5kg、硬脂酸锌7kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂2250mL、艳佳丽黄6g。
其中，所述无机填料为偶联处理的二氧化硅、氧化镁和氧化锌。所述氧化镁和氧化锌的质量和与二氧化硅的质量比为1﹕4。所述二氧化硅的粒径介于1-100μm。所述氧化镁和氧化锌的粒径介于1-100μm。所述偶联剂为硅烷类偶联剂，所述偶联剂的用量占无机填料质量的0.5％。
实施例7
本实施例提供的改性三聚氰胺甲醛模塑料，其各原料用量分别为：
三聚氰胺甲醛树脂700kg、木浆275kg、日本石原钛白粉A-100 11kg、无机填料15kg、酚类抗氧剂1010 1.5kg、硅酮粉0.5kg、硬脂酸锌7kg、氨基磺酸有机胺酯类固化剂2250mL。
其中，所述无机填料为偶联处理的二氧化硅、氧化镁、氧化锌和碳酸钙。所述氧化镁、氧化锌和碳酸钙的质量和与二氧化硅的质量比为1﹕4。所述二氧化硅的粒径介于1-100μm。所述氧化镁、氧化锌和碳酸钙的粒径介于1-100μm。所述偶联剂为硅烷类偶联剂，所述偶联剂的用量占无机填料质量的0.2％。
实施例8
实施例1-7中所述的改性三聚氰胺甲醛模塑料的制备方法，包括以下步骤：
a)向无机填料中加入偶联剂，加热搅拌得到偶联处理的无机填料；
具体的，将无机填料按比例混合投入高速搅拌机，夹套通0.1-0.15MPa的蒸汽加热，开启搅拌并以30-80rpm/min低速运转，然后开启真空抽气进行干燥，干燥时间约2h，使无机填料在120℃下烘干至含水量≤0.3％。干燥结束后，解除高速搅拌机的真空条件，并将搅拌机以200-250rpm/min转速运行，并通过0.1MPa的压缩空气将适度稀释的偶联剂喷入高速搅拌机中，夹套通0.2MPa的蒸汽加热，使无机填料与偶联剂进行偶联，搅拌偶联约30min，降低搅拌速度至30-50rpm/min，保持0.2MPa的蒸汽压强下抽真空约2h，然后排尽夹套内空气，解除真空条件，搅拌约1h后卸料，得到偶联处理的无机填料，备用。其中偶联剂的适度稀释即保证稀释后的粘度易于均匀喷向无机填料表面即可。
b)向三聚氰胺甲醛树脂中加入木浆、分散于水中的钛白粉、步骤a)中偶联处理的无机填料、光稳定剂、颜料、固化剂和脱模剂，高速混合均匀，真空脱水干燥，得到所述改性三聚氰胺甲醛模塑料；
具体的，向去离子水中加入平平加分散剂后加入钛白粉，于2000rpm/min条件搅拌20min，配制浓度分别为600g/L、700g/L和800g/L的钛白粉分散液，重复三次配制，分别测试三个浓度的粘度分别为2380(2620，3530)mpa·s、3980(3660，4680)mpa·s和6980(9740，8580)mpa·s，括号中表示的另外两组相同浓度和转速的批次分别对应的粘度。上述浓度范围内的钛白粉的粘度适宜添加入三聚氰胺甲醛模塑料中，以800g/L的浓度对应的粘度最佳，遮盖率高，艳丽度好。配制得到浓度为800g/L的钛白粉分散于水中的分散液，备用。
在高速混合机中先加入通过三聚氰胺和甲醛合成的三聚氰胺甲醛树脂，然后再投入木浆、预先分散于水中的钛白粉、步骤a)中偶联处理的无机填料、光稳定剂、颜料、1/2-2/3量的脱模剂和润滑剂、固化剂，高速混合约10min，真空脱水50min至含水量低于20％，形成松散小粒，再经干燥器干燥，这是因为，真空脱水后的物质是属于一定程度的预缩聚物质，含水量仍然在20％左右，在干燥过程中继续进行缩聚合反应，达到分子量不断增大的过程，同时也是不断减少由甲醛稀溶液带来的水份，同时又除去持续缩聚合产生的缩合水。干燥后送入破碎机破碎后，加入余量的脱模剂和润滑剂，送入球磨机中球磨，经充分混合分散后出粉筛分，收集一定细度的细粉包装。
其中，所述三聚氰胺甲醛树脂为三聚氰胺和甲醛通过常规方法制得的树脂。
实验例1
将实施例1-7所得的改性三聚氰胺甲醛模塑料进行负荷变形温度测试，并将各实施例所对应的耐高温改性三聚氰胺甲醛模塑料加工成颗粒状改性三聚氰胺甲醛模塑料，参照标准的测试方法进行负荷变形温度及吸水性、电性能、氧指数的测试，其结果如下表1所示。
表1实施例1-7所得的改性三聚氰胺甲醛模塑料的测试结果
表2颗粒模塑料的标准数据
由上述表可知，本发明的改性三聚氰胺甲醛模塑料中，负荷变形温度T1.8和负荷变形温度T8.0有了极大的提高，远超过标准的要求，说明了本发明的改性三聚氰胺甲醛模塑料具有极好的耐高温性能。并且吸水性得到了明显的降低，适用于高湿的环境使用。
实验例2
将本发明实施例1-7所得的改性三聚氰胺甲醛模塑料分别压制成10块样板，均放置于试验箱中进行测试，试验箱中的条件为：温度70℃、湿度95％、紫外灯功率为60W。连续360h后对样板进行检查，7组的10块样板的表面均光洁无裂痕，桔皮纹保持清晰细腻，平整无弯曲，说明了本发明制备得到的三聚氰胺甲醛模塑料完全适合于高温高湿环境。其中，相比于实施例1-6，检查实施例7表面，相对于实施例1-6略有变化，说明实施例1-6的抗紫外光能力比本发明实施例7更优。
尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。