本发明涉及降低充气轮胎的滚动阻力，并且提高湿路抓着性能、雪上性能和加工性的轮胎用橡胶组合物。
背景技术：
近年来，为了抑制地球环境的恶化，需求考虑到环境的充气轮胎。因此，降低轮胎的滚动阻力并提高燃耗性能成为必要的。此外，对于全季用充气轮胎，要求在积雪路面行驶时的雪上性能、以及在非积雪路面(湿润路面、干燥路面)行驶时的湿路性能、耐磨耗性优异。
作为降低滚动阻力的方法，已知例如，减少构成轮胎的橡胶组合物中的炭黑的配合量、或利用玻璃化转变温度低的物质作为聚合物的方法。然而，这样的橡胶组合物虽然可获得降低滚动阻力的效果，但是作为轮胎的重要基本特性的抓着性能、特别是湿路抓着性能可能会降低。
专利文献1提出了下述方案：通过配合了丁二烯橡胶、结合苯乙烯量为35重量％以上的乳液聚合丁苯橡胶、芳香族改性萜烯树脂的轮胎用橡胶组合物，来改良燃耗性能、湿路抓着性能和耐磨耗。然而，该轮胎用橡胶组合物在积雪路面行驶时的雪上性能不充分，此外对橡胶组合物的加工性也要求改良。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开wo2015/093316号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明的目的是为了解决上述问题，提供降低充气轮胎的滚动阻力，并且将湿路抓着性能、雪上性能和加工性提高到现有水平以上的轮胎用橡胶组合物。
用于解决课题的方法
实现上述目的的本发明的轮胎用橡胶组合物，其特征在于，其是在包含丁二烯橡胶20～40质量％和其它二烯系橡胶80～60质量％的橡胶成分100质量份中，配合了合计为45～65质量份的软化点为100℃以上的芳香族改性萜烯树脂和油而得的轮胎用橡胶组合物，在上述其它二烯系橡胶100质量％中，包含90质量％以上的乳液聚合丁苯橡胶，并且上述乳液聚合丁苯橡胶包含结合苯乙烯量为30质量％以下的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr1和结合苯乙烯量为35质量％以上的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr2，上述e-sbr1占上述乳液聚合丁苯橡胶100质量％中的85～92质量％，并且上述丁二烯橡胶的配合量(wb)与上述芳香族改性萜烯树脂的配合量(wt)之比(wb/wt)为0.5～3.0。
发明效果
根据本发明的轮胎用橡胶组合物，由于在包含丁二烯橡胶、结合苯乙烯量为30质量％以下的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr1和结合苯乙烯量为35质量％以上的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr2的橡胶成分100质量份中配合合计为45～65质量份的软化点为100℃以上的芳香族改性萜烯树脂和油，e-sbr1占乳液聚合丁苯橡胶100质量％中的85～92质量％，并且使丁二烯橡胶的配合量(wb质量份)与芳香族改性萜烯树脂的配合量(wt质量份)之比(wb/wt)为0.5～3.0，因此在制成充气轮胎时，能够降低滚动阻力，并且将湿路抓着性能、雪上性能和加工性提高到现有水平以上。
关于本发明的轮胎用橡胶组合物，可以相对于上述橡胶成分100质量份，配合填充剂50～120质量份，并且在上述填充剂中，使ctab比表面积为120～180m2/g的二氧化硅为10质量％以上。
使用了本发明的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎能够降低滚动阻力，并且提高湿路抓着性能和雪上性能。此外，由于使用加工性良好的轮胎用橡胶组合物来进行生产，因此能够稳定地获得上述高品质的轮胎。
附图说明
图1是表示使用了本发明的轮胎用橡胶组合物的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎子午线方向的截面图。
具体实施方式
图1所例示的充气轮胎具有胎面部1、胎侧部2和胎圈部3，在左右的胎圈部3、3之间架设有胎体层4，其两端部绕着胎圈芯5从轮胎内侧向外侧折回。在胎面部1中的胎体层4的轮胎径向外侧配置带束层6，在该带束层6的外侧配置胎面橡胶7。本发明的轮胎用橡胶组合物可以适合用于胎面橡胶7、胎侧部2。其中优选用于胎面橡胶7。
在本发明的轮胎用橡胶组合物中，橡胶成分一定包含丁二烯橡胶、结合苯乙烯量为30质量％以下的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr1和结合苯乙烯量为35质量％以上的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr2。作为丁二烯橡胶，可以使用通常用于轮胎用橡胶组合物的丁二烯橡胶。丁二烯橡胶的含量在橡胶成分100质量％中为20～40质量％，优选为24～38质量％，更优选为28～36质量％。如果丁二烯橡胶的含量小于20％，则滚动阻力变大，此外，雪上制动性能(雪上性能)恶化。此外，如果丁二烯橡胶的含量超过40质量％，则湿路抓着性能降低，此外加工性降低。
在本发明中，橡胶成分包含丁二烯橡胶20～40质量％和其它二烯系橡胶80～60质量％。其它二烯系橡胶一定包含乳液聚合丁苯橡胶e-sbr1和e-sbr2，可以任选地包含天然橡胶、异戊二烯橡胶、溶液聚合丁苯橡胶、结合苯乙烯量超过30质量％且小于35质量％的乳液聚合丁苯橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶等。
关于其它二烯系橡胶，其它二烯系橡胶100质量％中包含合计为90质量％以上、优选为94～100质量％、更优选为98～100质量％的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr1和e-sbr2。通过含有乳液聚合丁苯橡胶，轮胎用橡胶组合物的加工性、湿路抓着性能、雪上性能、耐磨耗性和成本的综合平衡变得良好。
作为乳液聚合丁苯橡胶，一定包含结合苯乙烯量30质量％以下的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr1和结合苯乙烯量35质量％以上的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr2。在本说明书中，结合苯乙烯量通过红外光谱分析(hampton法)测定。
通过含有结合苯乙烯量30质量％以下的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr1，能够使雪上性能改良。此外，能够使加工性良好。乳液聚合丁苯橡胶e-sbr1的含量为乳液聚合丁苯橡胶100质量％中的85～92质量％，优选为86～91质量％，更优选为87～90质量％。如果乳液聚合丁苯橡胶e-sbr1的含量小于85质量％，则无法充分获得改良雪上性能的效果。此外，如果乳液聚合丁苯橡胶e-sbr1的含量超过92质量％，则湿路抓着性能恶化。
此外，通过含有结合苯乙烯量为35质量％以上的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr2，能够改良湿路抓着性能。乳液聚合丁苯橡胶e-sbr2的含量为乳液聚合丁苯橡胶100质量％中的15～8质量％，优选为14～9质量％，更优选为13～10质量％。如果乳液聚合丁苯橡胶e-sbr2的含量超过15质量％，则不能充分地获得改良雪上性能的效果。此外，如果乳液聚合丁苯橡胶e-sbr2的含量小于8质量％，则湿路抓着性能恶化。
本发明的轮胎用橡胶组合物通过配合芳香族改性萜烯树脂，来提高湿路抓着性能。这是因为，芳香族改性萜烯树脂使二氧化硅、炭黑等填充剂的分散性良好，并且进一步改良填充剂与二烯系橡胶的相容性。
作为芳香族改性萜烯树脂，配合其软化点为100℃以上、优选为120～170℃的芳香族改性萜烯树脂。如果芳香族改性萜烯树脂的软化点小于100℃，则不能充分地获得改良湿路性能的效果。在本说明书中，芳香族改性萜烯树脂的软化点基于jisk6220-1(环球法)测定。
关于芳香族改性萜烯树脂的配合量，在将相对于橡胶成分100质量份的丁二烯橡胶的配合量设为wb质量份、将芳香族改性萜烯树脂的配合量设为wt质量份时，以两者之比(wb/wt)成为0.5～3.0，优选成为1.0～2.5的方式进行调节。如果丁二烯橡胶与芳香族改性萜烯树脂的配合量之比(wb/wt)小于0.5，则滚动阻力变大，并且雪上性能恶化。此外，如果配合量之比(wb/wt)超过3.0，则湿路抓着性能降低。此外，改良雪上性能的效果也反而降低。
在本发明中，作为芳香族改性萜烯树脂，优选使用使α-蒎烯、β-蒎烯、二戊烯、苧烯等萜烯与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯之中的至少一种芳香族化合物聚合而获得的芳香族改性萜烯树脂。
本发明的轮胎用橡胶组合物配合适量的油。作为油，可举出芳香油、加工用油等通常配合于轮胎用橡胶组合物中的油、添加到乳液聚合丁苯橡胶、溶液聚合丁苯橡胶中的充油成分。在本说明书中，油的配合量是指乳液聚合丁苯橡胶等二烯系橡胶所包含的充油用油和后添加的油成分的合计。关于油成分的配合量，以油和芳香族改性萜烯树脂的合计相对于橡胶成分100质量份成为45～65质量份、优选成为50～60质量份的方式来确定。如果芳香族改性萜烯树脂和油的合计小于45质量份，则湿路抓着性能降低，并且加工性恶化。此外，如果芳香族改性萜烯树脂和油的合计超过65质量份，则滚动阻力恶化。
本发明的轮胎用橡胶组合物通过配合填充剂，从而能够降低滚动阻力，并且能够改良湿路抓着性能和轮胎耐久性。
填充剂的配合量相对于二烯系橡胶100质量份优选为50～120质量份，更优选为60～90质量份。如果填充剂的配合量小于50质量份，则湿路抓着性能降低。此外，如果填充剂的配合量超过120质量份，则不能充分地获得降低滚动阻力的效果。
作为填充剂，优选为二氧化硅，制成轮胎时能够降低滚动阻力。二氧化硅的配合量在全部填充剂中，优选为10质量％以上，更优选为10～40质量％。如果二氧化硅的配合量小于10质量％，则不能充分地获得降低滚动阻力的效果。
此外，作为二氧化硅，ctab比表面积优选为120～180m2/g，更优选为140～170m2/g。如果二氧化硅的ctab比表面积小于120m2/g，则湿路性能恶化，耐磨耗性也恶化。此外，如果二氧化硅的ctab比表面积超过180m2/g，则不能充分地获得降低滚动阻力的效果。在本说明书中，二氧化硅的ctab比表面积根据jisk6217-3测定。
在本发明中，作为二氧化硅的种类，可以使用通常使用于轮胎用橡胶组合物的二氧化硅、例如湿式法二氧化硅、干式法二氧化硅或表面处理二氧化硅等。这样的二氧化硅可以从市售的二氧化硅中适当选择而使用。
此外，通过与二氧化硅一起配合硅烷偶联剂，能够改良二氧化硅相对于二烯系橡胶的分散性，是优选的。硅烷偶联剂的配合量相对于二氧化硅的配合量优选为3～15质量％，更优选为4～10质量％。如果硅烷偶联剂的配合量小于3质量％，则不能充分地改良二氧化硅的分散性。此外，如果硅烷偶联剂的配合量超过15质量％，则硅烷偶联剂彼此凝集、缩合，不能获得所希望的效果。
作为硅烷偶联剂的种类，没有特别限制，优选为含硫硅烷偶联剂。作为含硫硅烷偶联剂，可以例示例如双-(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、3-辛酰基硫代丙基三乙氧基硅烷等。
本发明的轮胎用橡胶组合物，可以配合二氧化硅以外的其它填充剂作为填充剂。作为其它填充剂，可以例示炭黑、粘土、碳酸钙、氢氧化铝、滑石、云母等。其中优选为炭黑。通过配合炭黑，能够改良橡胶组合物的强度，在制成轮胎时能够改良轮胎耐久性。这些其它填充剂可以使用一种。此外，可以组合多种来使用。
本发明的轮胎用橡胶组合物中，可以配合硫化或交联剂、防老化剂、增塑剂等一般用于橡胶组合物的各种添加剂，这样的添加剂可以通过一般的方法混炼而制成橡胶组合物，用于硫化或交联。关于这些添加剂的配合量，只要不违背本发明的目的，就可以是以往一般的配合量。
轮胎用橡胶组合物可以通过使用通常的橡胶用混炼机械、例如班伯里密炼机、捏合机、辊等，将上述各成分混合来制造。
本发明的轮胎用橡胶组合物可以构成充气轮胎的胎面部、胎侧部。该轮胎用橡胶组合物用于从这些部位中选出的至少一处比较好。其中优选构成胎面部。将本发明的轮胎用橡胶组合物用于这些部位的充气轮胎能够降低滚动阻力并提高燃耗性能，并且能够将雪上制动性能和湿路抓着性能提高到现有水平以上。
将上述轮胎用橡胶组合物用于胎面部、胎侧部的充气轮胎优选为全季用充气轮胎。本发明的充气轮胎能够降低滚动阻力，并且将湿路抓着性能和雪上性能提高到现有水平以上。此外，由于使用加工性良好的轮胎用橡胶组合物来进行生产，因此能够稳定地获得低滚动阻力性、湿路抓着性能和雪上性能优异的高品质的全季轮胎。
以下通过实施例进一步说明本发明，但本发明的范围不限定于这些实施例。
实施例
对于由表1、2所示的配合所构成的19种橡胶组合物(实施例1～9、标准例、比较例1～9)，分别称量除了硫黄和硫化促进剂以外的配合成分，用16l的班伯里密炼机混炼5分钟，将其释放出并进行室温冷却。将其供给到开放辊(openroll)并加入硫黄和硫化促进剂进行混合，调制出轮胎用橡胶组合物。在表1、2中，由于丁苯橡胶e-sbr-1、e-sbr-2和s-sbr包含充油成分，因此在括号内一并记载了作为sbr的净重的配合量。在表1、2中，将丁二烯橡胶和芳香族改性萜烯树脂的配合量分别记为wb和wt，记载了质量比(wb/wt)。此外，将乳液聚合丁苯橡胶e-sbr-1在全部的乳液聚合丁苯橡胶100质量％中的质量分率记载为“e-sbr-1的分率(质量％)”。进一步将e-sbr-1、e-sbr-2和s-sbr的充油成分、加工用油和芳香族改性萜烯树脂的合计记载于“芳香族改性萜烯树脂和油的合计(质量份)”栏。
通过下述方法测定了所得的18种橡胶组合物的门尼粘度。此外，使用所得的18种橡胶组合物，分别在规定形状的模具中进行160℃、20分钟硫化来制作硫化橡胶片，通过下述方法测定动态粘弹性，作为滚动阻力、湿路抓着性能和雪上性能的指标。
门尼粘度
对于所得的橡胶组合物的门尼粘度，依照jisk6300-1：2001，利用门尼粘度计，使用l形转子，在预热时间1分钟、转子的旋转时间4分钟、100℃的条件下测定。所得的结果以将标准例的值设为100时的指数表示，示于表1、2的“加工性”栏。该指数越小，则表示门尼粘度越低，加工性越良好。
动态粘弹性；60℃和0℃tanδ以及-10℃的e’
对于所得的硫化橡胶片的动态粘弹性，使用东洋精机制作所社制粘弹性分光光度计，在初始应变10％、振幅±2％、频率20hz的条件下进行测定，求出温度60℃和0℃下的tanδ、以及-10℃的e’。所得的结果分别以将标准例的值设为100时的指数的形式记载于表1、2的“滚动阻力”“湿路抓着性能”“雪上制动性能”栏。“滚动阻力”的指数越小，则tanδ(60℃)越小，表示制成轮胎时滚动阻力性越小，燃耗性能越优异。“湿路抓着性能”的指数越大，则tanδ(0℃)越大，表示制成轮胎时湿路抓着性能越优异。此外，“雪上制动性能”的指数越小，则e’(-10℃)越小，表示制成轮胎时雪上制动性能越优异。
表1
另外，下述示出在表1、2中使用的原材料的种类。
·br：丁二烯橡胶，日本ゼオン社制nipolbr1220
·e-sbr-1：乳液聚合丁苯橡胶，日本ゼオン社制nipol1723，结合苯乙烯量为23.4质量％，包含充油成分37.5质量份。
·e-sbr-2：乳液聚合丁苯橡胶，日本ゼオン社制nipol1739，结合苯乙烯量为38.9质量％，包含充油成分37.5质量份。
·s-sbr：溶液聚合丁苯橡胶，日本ゼオン社制nipolns460，结合苯乙烯量为26.1质量％，包含充油成分37.5质量份。
·炭黑：キャボットジャパン社制ショウブラック339
·二氧化硅-1：ローディア社制zeosil1165mp(ctab比表面积155m2/g)
·二氧化硅-2：ローディア社制zeosil115gr(ctab比表面积110m2/g)
·偶联剂：含硫硅烷偶联剂，エボニックデグッサ社制si69
·芳香族改性萜烯树脂：ヤスハラケミカル社制ysレジンto-125，软化点125℃
·加工用油：昭和シェル石油社制エキストラクト4号s
·硬脂酸：日油社制珠状硬脂酸
·氧化锌：正同化学工业社制氧化锌3种
·防老化剂：フレキシス社制6ppd
·硫化促进剂-1：大内新兴化学社制ノクセラーcz-g
·硫化促进剂-2：住友化学社制ソクシノールd-g
·硫黄：鹤见化学工业社制金华印油入微粉硫黄
由表1、2的结果明确了，实施例1～9的轮胎用橡胶组合物与标准例的轮胎用橡胶组合物相比，都能够降低滚动阻力性能，并且都能够提高湿路抓着性能和雪上制动性能。此外，轮胎用橡胶组合物的门尼粘度也小，加工性也良好。
另一方面，由表1的结果明确了，比较例1的轮胎用橡胶组合物由于丁二烯橡胶的含量超过40质量％，因此加工性和湿路抓着性能差。
比较例2的轮胎用橡胶组合物由于丁二烯橡胶的含量小于20质量％，因此滚动阻力大，雪上制动性能差。
比较例3的轮胎用橡胶组合物由于不使用结合苯乙烯量为30质量％以下的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr-1，取而代之，包含结合苯乙烯量为30质量％以下的溶液聚合丁苯橡胶s-sbr，因此加工性差。
比较例4的轮胎用橡胶组合物由于丁二烯橡胶与芳香族改性萜烯树脂的质量比(wb/wt)小于0.5，因此滚动阻力大，雪上制动性能差。
比较例5的轮胎用橡胶组合物由于丁二烯橡胶与芳香族改性萜烯树脂的质量比(wb/wt)超过3.0，因此湿路抓着性能和雪上制动性能差。
比较例6的轮胎用橡胶组合物由于芳香族改性萜烯树脂和油的合计小于45质量份，因此加工性和湿路抓着性能差。
比较例7的轮胎用橡胶组合物由于芳香族改性萜烯树脂和油的合计超过65质量份，因此滚动阻力变大。
比较例8的轮胎用橡胶组合物由于不配合结合苯乙烯量为35质量％以上的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr-2，因此湿路抓着性能差。
比较例9的轮胎用橡胶组合物由于不配合结合苯乙烯量为30质量％以下的乳液聚合丁苯橡胶e-sbr-1，因此滚动阻力变大，雪上制动性能差。
符号的说明
1胎面部
2胎侧部。