橡胶组合物、层叠体和输送带的制作方法

本发明涉及橡胶组合物、层叠体、和输送带。

背景技术：

为了增强橡胶构件以改善其强度的目的，将增强构件用于例如机动车用轮胎、输送带和软管等需要具有强度的橡胶制品，所述增强构件包括未处理的或在其表面上用例如间苯二酚-甲醛-胶乳(RFL)等粘接剂组分浸渍的例如聚对苯二甲酸乙二酯和尼龙等有机纤维，和/或例如钢丝帘线等无机纤维等等。

在此类橡胶制品的制造中，有时将此类增强构件和橡胶构件和/或此类增强构件自身通过包含橡胶组合物的粘接剂彼此粘接。例如，输送带在各种工业领域中经常用作物品的运输手段，因此需要具有能够耐受来自被运输物品的摩擦和冲击的高的耐久性。因此，它们通常通过以下来制造：制备一层或多层的增强构件和作为橡胶构件的覆盖橡胶；将它们经由包含橡胶组合物的粘接剂层叠使得覆盖橡胶变成上下最外层；然后进行硫化粘接。在此情况下，为了获得高的增强效果，期望的是能够显示增强构件之间的高的粘接性以及橡胶构件和增强构件之间的高的粘接性的橡胶组合物。

例如，在输送带的使用中，存在以下情况：在包括包含橡胶组合物的层和增强构件层的一个层状带的制造之后，进行加工(所谓的环形化加工(endless processing))以在其两端将层的一部分剥离，并且用环形化用粘接剂和/或环形化用粘接橡胶等使两端彼此粘接。粘接的两端(环形化部)在实际使用中需要具有高的耐久性，并且特别重要的是使环形化部中的构件、特别是增强构件牢固地粘接。

此处，从使用橡胶组合物的橡胶构件和增强构件之间的粘接性的观点，例如，JPH06-306211A(PTL1)公开了可由以下橡胶组合物制造的橡胶具有与增强构件的优异的硫化粘接性能，相对于100质量份的例如天然橡胶和丁苯橡胶等橡胶，所述橡胶组合物包含0.5质量份至10质量份的N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、0.3质量份至3质量份的二价以上的羧酸或其酸酐、和0.3质量份至10质量份的当加热时产生甲醛的化合物。

现有技术文献

专利文献

PTL1：JPH06-306211A

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，例如输送带由于滑轮部分等而在使用期间经受重复的挠曲疲劳。我们的研究发现上述常规橡胶组合物与增强构件的粘接性可能在重复的挠曲疲劳下劣化。因此，当连续使用时，通过使用上述常规橡胶组合物作为粘接剂而制造的如输送带等橡胶制品具有构件之间的粘接减弱和耐久性劣化的风险。因此，此类橡胶组合物具有改善的空间。

因此，提供即使在经受重复的挠曲疲劳的情况下，也能够抑制与增强构件的粘接性的劣化的橡胶组合物是有帮助的。提供层叠体和输送带也是有帮助的，所述层叠体使用上述橡胶组合物，能够抑制在如输送带等橡胶制品中随时间发生的耐久性的劣化，所述输送带使用上述层叠体，能够抑制随时间发生的耐久性的劣化。

用于解决问题的方案

作为对于上述目的的深入研究的结果，我们发现可以将特定化合物配混至包含二烯系橡胶的橡胶组分，使得满足特定条件，从而即使在经受重复挠曲疲劳的情况下，也能维持与增强构件的高粘接性。

本发明的橡胶组合物为：

通过配混包含二烯系橡胶的橡胶组分、湿式二氧化硅、炭黑、和碳酸钙而获得的橡胶组合物，其中：

湿式二氧化硅的配混量相对于100质量份二烯系橡胶为3质量份以上；

炭黑的氮吸附BET比表面积为8m²/g以上且100m²/g以下；和

满足下式(1)：

0.5X+28≤Y≤X+88...(1)

其中X表示炭黑的氮吸附BET比表面积，以m²/g表示，和Y表示相对于100质量份二烯系橡胶的碳酸钙的配混量，以质量份表示。

本发明的层叠体可通过使包含本发明的橡胶组合物的层和增强构件层层叠和粘接而获得。

本发明的输送带包含本发明的层叠体。

发明的效果

根据本发明，可以提供即使在经受重复的挠曲疲劳的情况下，也能够抑制与增强构件的粘接性的劣化的橡胶组合物。根据本发明，还可以提供层叠体和输送带，所述层叠体使用上述橡胶组合物，能够抑制如输送带等橡胶制品的随时间发生的耐久性的劣化，所述输送带使用上述层叠体，能够抑制随时间发生的耐久性的劣化。

附图说明

在附图中：

图1为示出在本发明的橡胶组合物中炭黑的氮吸附BET比表面积与碳酸钙的配混量之间的相互关系的曲线图。

具体实施方式

<橡胶组合物>

以下详细地描述一个本发明的实施方案。

本发明的橡胶组合物可通过至少配混包含二烯系橡胶的橡胶组分、湿式二氧化硅、炭黑、和碳酸钙、并且必要时进一步配混其它组分而获得。

(橡胶组分)

本发明的橡胶组合物需要包含二烯系橡胶作为橡胶组分。二烯系橡胶经由硫化能够显示如高的弹性和高的耐热性等性能。对二烯系橡胶没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括天然橡胶(NR)；和二烯系合成橡胶例如丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、和丁基橡胶(IIR)。这些可以单独使用或以两种以上组合使用。

特别地，从改善与增强构件的粘接性的观点，本发明的橡胶组合物优选包含天然橡胶和丁苯橡胶。

对本发明的橡胶组合物的橡胶组分中的二烯系橡胶的比例没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择，但是优选为80质量％以上，更优选90质量％以上，特别优选100质量％。橡胶组分中二烯系橡胶的比例为80质量％以上，改善了所得的橡胶组合物和增强构件之间的粘接性，改善了使用包含橡胶组合物的层和增强构件层的层叠体的橡胶制品的耐久性。

在使用天然橡胶和丁苯橡胶二者作为二烯系橡胶的情况下，天然橡胶的配混量与天然橡胶和丁苯橡胶的总配混量的比优选为20质量％以上，并且优选60质量％以下。天然橡胶的配混量的比为20质量％以上，改善了使用所得的橡胶组合物的橡胶构件或橡胶制品的机械强度，并且另一方面，天然橡胶的配混量的比为60质量％以下，改善了使用所得的橡胶组合物的橡胶构件或橡胶制品的耐磨耗性和膜厚度稳定性。从相同的观点，天然橡胶的配混量与天然橡胶和丁苯橡胶的总配混量的比更优选为30质量％以上，并且更优选50质量％以下。

此外，在使用天然橡胶和丁苯橡胶二者作为二烯系橡胶的情况下，丁苯橡胶的配混量与天然橡胶和丁苯橡胶的总配混量的比优选为40质量％以上，并且优选80质量％以下。丁苯橡胶的配混量的比为40质量％以上，改善使用所得的橡胶组合物的橡胶构件或橡胶制品的耐老化性，并且另一方面，丁苯橡胶的配混量的比为80质量％以下，改善使用所得的橡胶组合物的橡胶构件或橡胶制品的抗挠曲龟裂性。从相同的观点，丁苯橡胶的配混量与天然橡胶和丁苯橡胶的总配混量的比更优选为50质量％以上，并且更优选70质量％以下。

除了二烯系橡胶以外，本发明的橡胶组合物还可以包含非二烯系橡胶(除了二烯系橡胶以外的橡胶组分)作为橡胶组分，并且在不特别限定的情况下可以使用通常用于橡胶制品的非二烯系橡胶。

此外，在本发明的橡胶组合物中，可以使用包含二烯系橡胶和任选地非二烯系橡胶的再生橡胶。在本发明的橡胶组合物中使用再生橡胶的情况下，关于其配混量，从充分地确保使用所得橡胶组合物的橡胶制品的品质的观点，再生橡胶中的聚合物组分相对于配混聚合物的总量优选为20质量％以下。

(湿式二氧化硅)

本发明的橡胶组合物需要包含湿式二氧化硅。湿式二氧化硅可以例如通过使用硅酸钠作为原料、将其水溶液中和以使二氧化硅沉淀、过滤和干燥而获得。将湿式二氧化硅分为沉淀法二氧化硅和凝胶法二氧化硅，这两者都可以使用。通过在橡胶组合物中使用湿式二氧化硅，可以改善此类橡胶组合物和如有机纤维等增强构件的粘接性。尚未阐明原因，但是认为湿式二氧化硅的特有的高极性有助于粘接性的改善。湿式二氧化硅可以单独使用或以两种以上组合使用。

对用于本发明的橡胶组合物的湿式二氧化硅的氮吸附BET比表面积(N2SA)没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择，但是优选为80m²/g以上。湿式二氧化硅的氮吸附BET比表面积为80m²/g以上，提高了橡胶组合物的极性，并且进一步改善了橡胶组合物和增强构件之间的粘接性。此外，湿式二氧化硅的氮吸附BET比表面积为80m²/g以上，维持炭黑的充分的分散性，并且维持湿式二氧化硅和碳酸钙的充分的分散性。从相同的观点，湿式二氧化硅的氮吸附BET比表面积更优选为120m²/g以上，甚至更优选大于200m²/g。此外，从抑制混炼期间材料的飞散性等观点，湿式二氧化硅的氮吸附BET比表面积优选为300m²/g以下，更优选为250m²/g以下。

湿式二氧化硅的氮吸附BET比表面积可以根据ISO5794-1来测量。

对用于本发明的橡胶组合物的湿式二氧化硅的平均一次粒径没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择，但是优选为10nm以上。湿式二氧化硅的平均一次粒径为10nm以上，抑制在混炼期间由于飞散等导致的生产性的降低。

湿式二氧化硅的平均一次粒径可以通过使用例如透射型电子显微镜图像和/或BET比表面积经由计算来确定。用于计算BET比表面积的方法的实例包括常规公知的方法，例如由METI出版的“纳米材料信息提供表(Nanomaterial Information Provision Sheet)：非结晶性胶体二氧化硅(Amorphous Colloidal Silica)(2011年3月)参考资料6”。

本发明的橡胶组合物中的湿式二氧化硅的配混量相对于100质量份二烯系橡胶需要为3质量份以上。橡胶组合物中湿式二氧化硅的配混量相对于100质量份二烯系聚合物小于3质量份可以导致通过配混湿式二氧化硅而获得的对增强构件的粘接性的不充分的改善效果。另一方面，本发明的橡胶组合物中湿式二氧化硅的配混量相对于100质量份二烯系橡胶优选为25质量份以下。橡胶组合物中湿式二氧化硅的配混量相对于100质量份二烯系橡胶为25质量份以下抑制了由于硫化所需的过长的时间和未硫化橡胶组合物的粘度的增加而导致的使用此类橡胶组合物的橡胶制品的生产性的劣化。从相同的观点，橡胶组合物中湿式二氧化硅的配混量更优选为4质量份以上，并且更优选为9质量份以下。

(炭黑)

本发明的橡胶组合物需要包含炭黑。作为增强填料，炭黑具有以下作用：改善橡胶组合物的模量和耐磨耗性，并且适当地改善该橡胶组合物和增强构件、特别是环境劣化的增强构件的粘接性。炭黑可以单独使用或以两种以上组合使用。

用于本发明的橡胶组合物的炭黑的氮吸附BET比表面积(N2SA)需要为8m²/g以上且100m²/g以下。炭黑的氮吸附BET比表面积(N2SA)小于8m²/g可能不能改善橡胶组合物和增强构件之间的剥离强度。炭黑的氮吸附BET比表面积(N2SA)大于100m²/g可能导致在橡胶组合物的制造期间如耐飞散性、压延性等生产性的劣化，和/或混炼期间橡胶组合物中分散性的劣化等。为了改善橡胶组合物与增强构件之间的剥离强度，并且确保充分的增强性能，炭黑的氮吸附BET比表面积(N2SA)优选为25m²/g以上，并且更优选为30m²/g以上。为了在确保制造期间如耐飞散性和压延性等充分的生产性的同时，确保在混炼期间橡胶组合物中的高分散性，炭黑的氮吸附BET比表面积(N2SA)优选为70m²/g以下，并且更优选为48m²/g以下。

炭黑的氮吸附BET比表面积可以例如用常规公知的方法来测量。

对本发明的橡胶组合物中的炭黑的配混量没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择，但是相对于100质量份二烯系橡胶优选为10质量份以上，并且优选100质量份以下。橡胶组合物中炭黑的配混量相对于100质量份二烯系橡胶为10质量份以上，进一步改善该橡胶组合物和增强构件之间的剥离强度。此外，橡胶组合物中炭黑的配混量相对于100质量份二烯系橡胶为100质量份以下，确保混炼期间橡胶组合物中的高分散性，并且改善例如在输送带的环形化加工期间将包含该橡胶组合物的层从增强构件层剥离时的可操作性。从相同的观点，橡胶组合物中炭黑的配混量相对于100质量份二烯系橡胶更优选为30质量份以上，并且更优选50质量份以下。

在本发明的橡胶组合物中，前述湿式二氧化硅和炭黑的总配混量相对于100质量份二烯系橡胶优选为30质量份以上，并且优选80质量份以下。湿式二氧化硅和炭黑的总配混量相对于100质量份二烯系橡胶为30质量份以上获得具有与增强构件优异的剥离强度，和与增强构件充分地高粘接性的橡胶组合物，并且抑制在经受重复的挠曲疲劳之后橡胶组合物和增强构件之间的粘接性的劣化。此外，湿式二氧化硅和炭黑的总配混量相对于100质量份二烯系橡胶为80质量份以下，抑制由于硫化所需的过长时间而导致的使用此类橡胶组合物的橡胶制品的生产性的降低。从相同的观点，橡胶组合物中湿式二氧化硅和炭黑的总配混量相对于100质量份二烯系橡胶更优选为40质量份以上，并且更优选55质量份以下。

(碳酸钙)

本发明的橡胶组合物需要包含碳酸钙。碳酸钙具有降低橡胶组合物的耐断裂性从而改善橡胶组合物与如有机纤维等增强构件和其它橡胶构件的粘接性的作用。碳酸钙可以单独使用或以两种以上组合使用。

对用于本发明的橡胶组合物的碳酸钙的平均一次粒径没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择，但是优选为0.5μm以上。碳酸钙的平均一次粒径为0.5μm以上充分地改善了橡胶组合物和增强构件之间的粘接性。

此外，碳酸钙的平均一次粒径更优选为0.8μm以上，并且更优选为13μm以下。碳酸钙的平均一次粒径为0.8μm以上抑制了未硫化橡胶组合物的粘度的增加，并且带来稳定的膜厚度稳定性。此外，碳酸钙的平均一次粒径为13μm以下抑制了硫化橡胶组合物的模量和撕裂强度的劣化，并且获得稳定的增强效果。从相同的观点，碳酸钙的平均一次粒径更优选为1.0μm以上，进一步更优选2.0μm以上，并且更优选为12.0μm以下。

碳酸钙的平均一次粒径可以例如通过用扫描电子显微镜观察来测量。

用于本发明的橡胶组合物中的碳酸钙旨在带来在橡胶组合物中优异的分散性，因此必要时通过使用有机材料将碳酸钙进行表面处理。

本发明的橡胶组合物中的碳酸钙的配混量相对于100质量份二烯系橡胶优选为70质量份以上，并且优选为120质量份以下。橡胶组合物中碳酸钙的配混量相对于100质量份二烯系橡胶为70质量份以上，抑制橡胶组合物的成本增加，并且通过维持未硫化橡胶组合物的适当粘度而抑制由于与班伯里、辊等的紧密接触而导致的可操作性的劣化。橡胶组合物中碳酸钙的配混量相对于100质量份二烯系橡胶为120质量份以下，抑制由于橡胶组合物的内聚破坏力的过度降低而导致的橡胶组合物和增强构件之间的剥离强度的劣化，抑制由于未硫化橡胶组合物从辊浮起(floating)，因此没有提供充分的剪切热而导致的在使用辊的压延期间生产性的劣化，并且在使用班伯里密炼机、布拉本德混合机、混炼机等混炼期间充分地改善在橡胶组合物中的分散性。从相同的观点，橡胶组合物中碳酸钙的配混量优选为100质量份以下，并且更优选为95质量份以下。

橡胶组合物需要满足下式(1)：

0.5X+28≤Y≤X+88...(1)

其中X表示炭黑的氮吸附BET比表面积，以m²/g表示，和Y表示相对于100质量份二烯系橡胶的碳酸钙的配混量，以质量份表示。使用该构成，此类橡胶组合物即使在经受重复的挠曲疲劳的情况下，也能够抑制与增强构件的粘接性的劣化。尽管其原因仍然不确定，但是可以推测上述各条件的满足的协同作用改善了各填料(炭黑、湿式二氧化硅和碳酸钙)在橡胶组合物中的分散性，并且当经受重复的挠曲疲劳时抑制了橡胶的发热。此处，如果不满足“0.5X+28≤Y”和/或不满足“Y≤X+88”，则在经受重复的弯曲疲劳的情况下粘接性大大劣化。

作为参考，图1示出与上述公式有关的图。通过发现配混的碳酸钙的量与配混的炭黑的比表面积的组合与所得橡胶组合物的粘接性和耐挠曲疲劳性之间的相互关系，并且在各种条件下进行重复实验，我们统计学地获得上述公式。

此处，例如，当氮吸附BET比表面积为x1(m²/g)的炭黑“CB1”和氮吸附BET比表面积为x2(m²/g)的炭黑“CB2”组合用作炭黑时，上述X可以如下计算。在使用三种以上炭黑的情况下，可以类似地计算X。

X(m²/g)＝x1×(CB1与炭黑的总量的质量比)+x2×(CB2与炭黑的总量的质量比)

(其它组分)

在本发明的橡胶组合物中，除了上述橡胶组分、湿式二氧化硅、炭黑和碳酸钙以外，可以根据目的适当地使用通常用于橡胶工业的配混剂，例如，如硫磺等硫化剂、硫化促进剂、如氧化锌等硫化促进剂助剂、软化剂、防老剂、防焦烧剂、加工助剂、润滑剂、湿式二氧化硅、除了炭黑和碳酸钙以外的填料、填料改性剂、增粘剂、着色剂等。

在使用硫磺作为本发明的橡胶组合物的硫化剂的情况下，从以最小必要量有效地硫化的观点，其配混量相对于100质量份二烯系橡胶优选为1.5质量份以上且3质量份以下。

(橡胶组合物的制备)

本发明的橡胶组合物可以通过例如，借助使用班伯里密炼机、布拉本德混合机、混炼机等使上述组分混炼来制备。

由此制备的橡胶组合物即使在经受重复的挠曲疲劳的情况下，也能够抑制与增强构件的粘接性的劣化。由于此特征，本发明的橡胶组合物可以优选用于如机动车用轮胎、输送带、和软管等橡胶制品的制造。具体地，当制造橡胶制品时，可以将该橡胶组合物配置在增强构件之间、或在橡胶构件和增强构件之间，以使这些构件牢固地粘接。换言之，本发明的橡胶组合物可以用作粘接用橡胶组合物。该橡胶组合物可以例如通过与增强构件层层叠而用于层状输送带。此外，在此类输送带的环形加工期间，在将通过上述橡胶组合物粘接的增强构件彼此剥离，或将橡胶构件与增强构件剥离之后，然后通过使用环形粘接用橡胶将这些再粘接，可以进行牢固的粘接。

本文中“橡胶构件”是指至少包含用于橡胶制品的制造的橡胶组分的任意构件。

<层叠体>

本发明的层叠体可通过将至少包含本发明的橡胶组合物的层(下文中也称为“本橡胶组合物层”)和增强构件层彼此层叠和粘接而获得。换言之，本发明的层叠体可通过将本橡胶组合物层和增强构件层彼此层叠和粘接而获得。此类层叠体具有彼此牢固地粘接的包含橡胶组合物的层和增强构件层，因此能够改善橡胶制品的耐挠曲疲劳性。本发明的层叠体包括可通过将多层本橡胶组合物层和一层或多层增强构件层彼此交替地层叠和粘接而获得的层叠体，并且还包括可通过将本橡胶组合物层在增强构件层的两侧上层叠和粘接、并且进一步将两个以上的由此获得的产品层叠而获得的层叠体。此外，除了包含本发明的橡胶组合物的层之外，本发明的层叠体还可以包括除了包含本发明的橡胶组合物的层以外的橡胶层。

(本橡胶组合物层)

本橡胶组合物层可以是通过借助使用如压延辊和挤出机等设备将本发明的前述橡胶组合物成形为片状而获得的橡胶组合物层。

本橡胶组合物层的厚度没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择，但是从抑制成型期间橡胶破损的观点，和薄膜化的观点，优选为0.2mm以上且2mm以下。在使用多层本橡胶组合物层的情况下，各本橡胶组合物层的厚度可以相同或不同。

(增强构件层)

增强构件层具有改善如机动车用轮胎、输送带和软管等橡胶制品的增强性能的作用。此处，对增强构件层没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。作为本橡胶组合物层的粘接对象的增强构件层特别优选为包含有机纤维的层(下文也称为“有机纤维层”)，更优选为由有机纤维形成的帆布层。本文中术语“帆布”是指通过编织纤维获得的织物。

对有机纤维的材料没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择。实例包括由以下形成的纤维：脂肪族聚酰胺例如尼龙；芳香族聚酰胺例如Kevlar；聚酯例如聚对苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚琥珀酸乙二酯和聚甲基丙烯酸甲酯；间同立构1,2-聚丁二烯；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物；聚苯乙烯；及其共聚物。这些可以单独使用或以两种以上组合使用。例如，在使用由有机纤维形成的帆布作为增强构件层的情况下，帆布的经纱和纬纱可以由不同的材料形成。

增强构件层可以为未处理的有机纤维层，但是从改善本橡胶组合物层和增强构件层之间的粘接性的观点，增强构件层优选为在其表面的至少一部分，例如，其整个表面上包含含有间苯二酚、甲醛、间苯二酚和甲醛的缩合物、和胶乳的膜(下文也称为“RFL膜”)的增强构件层。

RFL膜可以例如通过以下获得：在与本橡胶组合物层层叠之前，将有机纤维的至少一部分，例如整个有机纤维，浸渍在包含间苯二酚、甲醛、间苯二酚和甲醛的部分缩合物、和胶乳的液体(下文也称为“RFL分散液”)中，并且将其进行热处理。此外，间苯二酚和甲醛的部分缩合物可以经由甲阶酚醛树脂化(resolification)反应获得。从改善本橡胶组合物层和增强构件层之间的粘接性的观点，包含于RFL分散液中的胶乳的实例包括乙烯基吡啶胶乳、苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳(SBR胶乳)、天然橡胶胶乳、丙烯酸酯共聚物系胶乳、丁基橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳和氯丁二烯胶乳。这些可以单独使用或以两种以上组合使用。

此外，当制备RFL分散液时，必要时可以一起使用如酸和碱等反应催化剂。

对RFL分散液中的间苯二酚、甲醛、间苯二酚和甲醛的部分缩合物、与胶乳的质量比没有特别限定。

具体地，RFL膜可以通过以下获得：将如帆布等有机纤维的一部分或全部浸渍在上述RFL分散液中，必要时通过使其经过辊之间或进行抽真空来除去多余的附着的液体，然后进行一阶段或多阶段的热处理。

此处，为了加速反应和减少实际使用中的热收缩，热处理中的最终处理温度优选为180℃以上，特别优选200℃以上。

(除了本橡胶组合物层以外的橡胶层)

此外，根据期望的橡胶制品的要求，本发明的层叠体可以在至少一个最外层上包括除了本橡胶组合物层以外的橡胶层。例如，在将本发明的层叠体用于输送带的情况下，层叠体可以在最外层上包括能够起到覆盖橡胶的作用的橡胶层。此处，对能够起到覆盖橡胶的作用的橡胶层没有特别限定。其实例可以根据目的通过适当地混炼以下组分而获得：聚合物组分，其包含天然橡胶(NR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶(IR)、氯丁橡胶(CR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、丁腈橡胶(NBR)、丁基橡胶(IIR)等，或其混合物；和如有需要的如硫磺等硫化剂、硫化促进剂、例如氧化锌等硫化促进剂助剂、软化剂、防老剂、防焦烧剂、加工助剂、润滑剂、炭黑、二氧化硅、碳酸钙、填料改性剂、增粘剂、着色剂等。覆盖橡胶的实例包括上覆盖橡胶和下覆盖橡胶，其可以为相同种类或不同种类的橡胶构件。

在其中本发明的层叠体在最外层上包括除了本橡胶组合物层以外的橡胶层的情况下，此类橡胶层优选在其内侧与本橡胶组合物层相邻。

(层叠体的制备)

对用于将本橡胶组合物层、增强构件层、和任选的除了本橡胶组合物层以外的橡胶层层叠的方法没有特别限定，并且常规方法可以用于层叠。

此处，在通过使用本橡胶组合物层和增强构件层用常规已知的压延方法(calendering process)层叠的情况下，可以首先制造层叠体A，其包括橡胶组合物层-增强构件层-橡胶组合物层。该层叠体A可以直接使用。可选地，根据如输送带等橡胶制品的必要性质，可以将两个以上的层叠体A彼此层叠以用作层叠体B(即，当层叠体B通过将两个层叠体A彼此堆叠而形成时，其将包括[橡胶组合物层–增强构件层–橡胶组合物层–橡胶组合物层–增强构件层–橡胶组合物层])。此外，例如，在输送带的制造中，通过用常规方法将能够起到覆盖橡胶作用的上述橡胶层层叠至层叠体A或层叠体B的最外面，可以制备本发明的层叠体。用于制造输送带的上述层叠体B的实例可以通过将2至8个层叠体A重叠而获得。

对用于将层叠的本橡胶组合物层和增强构件层、以及任选的本橡胶组合物层和除了本橡胶组合物层以外的橡胶层粘接的方法没有特别限定。其实例包括：将层叠的橡胶组合物层和增强构件层、和任选的除了本橡胶组合物层以外的橡胶层配置在预定的模具中，并且经由硫化来粘接的方法(所谓的硫化粘接)。

对硫化的温度没有特别限定，并且可以根据目的适当地选择，但是从使本橡胶组合物层和增强构件层彼此充分地粘接，并且同时抑制过硫化的观点，优选在130℃至170℃的范围内。此外，硫化时间没有特别限定，但是为了使本橡胶组合物层和增强构件层彼此充分地粘接，优选适当地设定，以便充分地将热量传导至层叠体的中心以进行硫化。

在由此制备的层叠体中，本橡胶组合物层和增强构件层、以及任选的本橡胶组合物层和除了本橡胶组合物层以外的橡胶层彼此牢固地粘接，并且此类粘接即使在经受重复的挠曲疲劳的情况下也能充分地维持。因此，由此制备的层叠体能够抑制随时间发生的耐久性的劣化，并且可以适当地用于高耐久性所需的如机动车用轮胎、输送带、和软管等橡胶制品的制造。

<输送带>

本发明的输送带包含上述本发明的层叠体。本发明的输送带没有特别限定，只要为此使用本发明的层叠体即可。

如上所述，在本发明的输送带中，本橡胶组合物层和增强构件层、以及任选的本橡胶组合物层和除了本橡胶组合物层以外的橡胶层彼此牢固地粘接，并且此类粘接即使在经受重复的挠曲疲劳的情况下也能充分地维持。因此，本发明的输送带能够抑制随时间发生的耐久性的劣化。换言之，此类输送带具有牢固地粘接的橡胶组合物层和增强构件层，并且具有高耐挠曲疲劳性。

实施例

以下通过实施例更详细地描述本发明的轮胎。然而，本发明的轮胎不以任何方式受限于以下实施例并且可以进行不改变其要旨的适宜的改变。

<橡胶组合物的制备>

通过向表1至4中列出的配方(单位：质量份)，以根据常规方法选择的量添加加工助剂、润滑剂、硫磺、硫化促进剂和氧化锌，而将班伯里密炼机用于制备未硫化橡胶组合物。

图1示出关于各实施例和各比较例的炭黑的氮吸附BET比表面积X(m²/g)和相对于100质量份二烯系橡胶的碳酸钙的配混量Y(质量份)的曲线图。

<增强构件层的制备>

制备一片包括由聚对苯二甲酸乙二酯形成的经纱(捻数：16T/10cm，纱支数：83/5cm)和由尼龙形成的纬纱(捻数：12T/10cm，纱支数：32/5cm)的帆布。另一方面，将间苯二酚、福尔马林、水和碱性反应催化剂依次混合并且搅拌，以部分地进行间苯二酚和甲醛的缩合反应，然后将SBR胶乳、乙烯基吡啶胶乳和水混合并且搅拌，从而制备RFL分散液。然后，将上述帆布片完全浸入由此获得的RFL分散液中。将浸渍的帆布片进行干燥和热处理直至最终处理温度落在210℃至240℃的范围内，并且获得在其表面上包括RFL膜的“增强构件层”。当在增强构件层中形成RFL膜时，调整RFL分散液直至以RFL膜中的SBR胶乳和乙烯基吡啶胶乳的总和计的胶乳浓度变为83质量％。

<层叠体样品的制备>

首先，与层叠体样品分开，将上述未硫化橡胶组合物切成重量为8±1g的块状，以根据JIS K6300-2和ISO6502用Curelastometer(“CURELASTOMETER7”，由JSR corporation制造)测定在155℃下的90％硫化时间(tc(90))。

接着，通过使用上述未硫化橡胶组合物，将厚度为0.7mm的橡胶组合物层用直径6英寸的压延辊来制造。接着，通过使用该橡胶组合物层和上述增强构件层，制备[橡胶组合物层A-增强构件层-橡胶组合物层B-增强构件层-橡胶组合物层C-增强构件层-橡胶组合物层D]的7层结构的未硫化层叠体样品。将该未硫化的层叠体样品在预定的模具中在148℃下硫化一段时间，所述时间是如上所述测定的tc(90)的1.5倍，在室温下放置过夜，以获得“硫化的层叠体样品I”。

注意上述橡胶组合物层A至D各自由相同种类的橡胶组合物制备。

<向硫化层叠体样品施加重复的弯曲负荷>

在制备与上述硫化层叠体样品I类似的层叠体样品之后，将其一部分切割成25mm的宽度，并且通过使用由Takachihoseiki Co.,Ltd.制造的“高张力挠曲疲劳试验机SER.2099”经由滑轮部分施加挠曲疲劳，以获得“硫化层叠体样品II”和“硫化层叠体样品III”。此处，通过在初始张力：0.3kN、速度：60循环/分钟、和滑轮直径：125mm的条件下，施加挠曲疲劳100,000次循环而获得“硫化层叠体样品II”，并且除了施加挠曲疲劳200,000次循环以外，类似地获得“硫化层叠体样品III”。在试验期间，将层叠体样品配置成使得它们的橡胶组合物层D在与滑轮接触的一侧。

然后，通过使用没有经受重复的弯曲负荷的硫化层叠体样品I，以及经受重复的弯曲负荷的硫化层叠体样品II和硫化层叠体样品III，根据以下程序进行橡胶组合物层和增强构件层的剥离试验。

(橡胶组合物层和增强构件层的剥离试验)

将上述硫化层叠体样品I、II和III沿经向切成25mm的宽度，然后在橡胶组合物层B的一部分(对于硫化层叠体样品II和III，当经受弯曲负荷时处于与滑轮接触的位置的橡胶组合物层B的一部分)上用刀打开10mm至20mm的切口。用由TSE Corporation制造的“Auto Rubber Universal Testing Machine AC-10kN”进行剥离试验，其中从切割部分剥离样品。剥离角度为90°和剥离速度为50mm/min。该试验后残留在增强构件层上的橡胶量(橡胶附着量)根据下述方法来评价。具体地，目视检查剥离后与橡胶组合物层B相邻的两个增强构件层，以选择具有较小橡胶附着量的增强构件层，以拍摄其橡胶附着表面的样品照片。接着，将由此拍摄的样品照片进行图像阈值处理，以分离成橡胶组分和增强构件层组分，并且用图像处理软件进行面积计算，以确定橡胶附着量(单位：％)。将所得硫化层叠体样品I的橡胶附着量定义为“橡胶附着量I”，将所得硫化层叠体样品II的橡胶附着量定义为“橡胶附着量II”，和将所得硫化层叠体样品III的橡胶附着量定义为“橡胶附着量III”。根据以下标准基于橡胶附着量I的值评价初始橡胶附着量。将[(橡胶附着量II)/(橡胶附着量I)]的计算值评价为橡胶附着量保持率A，将[(橡胶附着量III)/(橡胶附着量I)]的计算值评价为橡胶附着量保持率B，其根据以下标准来评价。较高的橡胶附着量保持率表示即使在经受重复的挠曲疲劳的情况下也更好的抑制增强构件的粘接性的劣化。表1至4示出该评价的结果。

-初始橡胶附着量的评价-

橡胶附着量I大于60％...优异

橡胶附着量I为40％以上且小于60％...良好

橡胶附着量I小于40％...差

-橡胶附着量的保持率的评价-

橡胶附着量保持率大于0.9...9

橡胶附着量保持率大于0.8且0.9以下...8

橡胶附着量保持率大于0.7且0.8以下...7

橡胶附着量保持率大于0.6且0.7以下...6

橡胶附着量保持率大于0.5且0.6以下...5

橡胶附着量保持率大于0.4且0.5以下...4

橡胶附着量保持率大于0.3且0.4以下...3

橡胶附着量保持率大于0.2且0.3以下...2

橡胶附着量保持率大于0.1且0.2以下...1

*1天然橡胶...等级；No.RSS-4

*2丁苯橡胶...“TAFDEN 2000R”，由Asahi Kasei Chemicals Corporation制造

*3炭黑1...“ASAHI#8”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：12m²/g

*4炭黑2...“ASAHI#51”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：20m²/g

*5炭黑3...“ASAHI#60”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：40m²/g

*6炭黑4...“ASAHI#60HN”，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：48m²/g

*7炭黑5...“SEAST 116HM”，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：56m²/g

*8炭黑6...“SEAST N”，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：74m²/g

*9炭黑7...“SEAST 300”，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：84m²/g

*10炭黑8...“SEAST 600”，由Tokai Carbon Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：106m²/g

*11湿式二氧化硅1...“Nipsil AQ”，由Tosoh Silica Corporation制造，氮吸附BET比表面积：205m²/g

*12湿式二氧化硅2...“Nipsil SS-50F”，由Tosoh Silica Corporation制造，氮吸附BET比表面积：82m²/g

*13湿式二氧化硅3...“Nipsil SS-70”，由Tosoh Silica Corporation制造，氮吸附BET比表面积：42m²/g

*14湿式二氧化硅4...“ULTRASIL VN3”，由Evonic Degussa Corporation制造，氮吸附BET比表面积：175m²/g

*15湿式二氧化硅5...“Nipsil NA”，由Tosoh Silica Corporation制造，氮吸附BET比表面积：135m²/g

*16湿式二氧化硅6...“Nipsil ER”，由Tosoh Silica Corporation制造，氮吸附BET比表面积：95m²/g

*17干式二氧化硅1...“AEROSIL 130”，由Nippon Aerosil Co.,Ltd.制造，氮吸附BET比表面积：130m²/g

*18碳酸钙...“NS#100”，由Nitto Funka Kogyo K.K.制造，平均一次粒径：约2μm

根据表1至4，本发明的橡胶组合物在与增强构件层的剥离试验后具有残留在增强构件层上的较大的橡胶量，所述橡胶组合物通过配混包含100质量份二烯系橡胶的橡胶组分、3质量份以上的湿式二氧化硅、氮吸附BET比表面积为8m²/g以上且100m²/g以下的炭黑、和碳酸钙而获得，并且满足下式(1)。因此，表示本发明的橡胶组合物与增强构件具有优异的粘接性。此外，根据表1至4，在与增强构件层的剥离试验后，本发明的橡胶组合物在没有经受重复的弯曲负荷的情况和经受重复的弯曲负荷的情况之间的残留在增强构件层上的橡胶量没有大的差异。因此，表示本发明的橡胶组合物即使在经受重复的挠曲疲劳的情况下，也与增强构件具有高的粘接性。

产业上的可利用性

根据本发明，可以提供即使在经受重复的挠曲疲劳的情况下，也能够抑制与增强构件的粘接性的劣化的橡胶组合物。根据本发明，也可以提供层叠体和输送带，所述层叠体使用上述橡胶组合物，能够抑制如输送带等橡胶制品的随时间发生的耐久性的劣化，所述输送带使用上述层叠体，能够抑制随时间发生的耐久性的劣化。