本发明涉及乙烯的低聚方法，更具体地说，涉及乙烯的三聚和/或四聚方法。
背景技术：
线性α-烯烃(lao)作为用于共聚单体、洗涤剂、润滑剂和增塑剂等的反应中间体起着非常重要的作用。特别地，1-己烯和1-辛烯用作共聚单体，用于通过在制备线性低密度聚乙烯(lldpe)时在聚合物主链中形成支链来调节密度。
生产这种高附加值线性低密度聚乙烯所需的直链α-烯烃是通过烯烃的低聚反应得到的。然而，烯烃的低聚反应产生相当大量的丁烯、其他烯烃及其异构体、特定的高级低聚物、聚合物(聚乙烯)等，而这是无效的。
作为烯烃低聚的常规技术，现有技术文献1公开了使用包含2-二苯基膦基苯甲酸(dppba)作为螯合配体的镍基催化剂、作为镍前体的nicl2、6h2o、作为催化活化剂的四苯基硼酸钠的乙烯低聚技术，已知其能以19％的选择性产生1-辛烯。此外，现有技术文献2公开了一种基于三烷基铝催化剂的齐格勒型催化剂(ziegler-typecatalyst)，已知其相对于烯烃混合物产生约13-25质量％的1-辛烯。
此外，已经进行了通过过渡金属催化剂选择性低聚乙烯来制备1-己烯和1-辛烯的研究，并且这些已知的过渡金属催化剂中的大多数为铬基催化剂。与此相关的相关技术文献是现有技术文献3-8。
然而，尽管使用铬基催化剂的相关技术文献具有许多优点，但仍然需要一种能够以高活性和选择性产生三聚物和四聚物，同时抑制聚烯烃的产生以进行稳定的操作的技术。
[相关技术文献]
(现有技术文献1)第6,184,428号美国专利
(现有技术文献2)第3,906,053号美国专利
(现有技术文献3)第wo2002-004119号国际专利申请
(现有技术文献4)第wo2004-056478号国际专利申请
(现有技术文献5)第7,994,363号美国专利
(现有技术文献6)第10-2008-0068226号韩国专利公开
(现有技术文献7)第10-2009-0017929号韩国专利公开
(现有技术文献8)第10-2010-0087913号韩国专利公开
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供一种能够以高催化活性和选择性使乙烯低聚的乙烯低聚方法，特别是一种通过抑制副产物的形成来高选择性地生产1-己烯和1-辛烯的方法。
解决技术问题的技术方案
在一个一般方面，乙烯低聚方法包括：将铝氧烷和烷基铝化合物混合以制备助催化剂混合物；将助催化剂混合物和包含过渡金属并具有络合形式的低聚催化剂分别引入反应器中，或将助催化剂混合物和低聚催化剂混合并将助催化剂混合物与低聚催化剂的混合物引入反应器中；将乙烯引入反应器；使低聚催化剂、助催化剂混合物和乙烯在反应器中相互反应。
铝氧烷可为甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷，烷基铝化合物可为选自异丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝和三辛基铝等中的一种或多种。
低聚催化剂可为络合物，所述络合物中过渡金属和由下面的化学式1表示的杂原子配体彼此配位：
[化学式1]
(r1)na-b-c(r2)m
在化学式1中，
a和c各自独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮；
b为a和c之间的连接基团，
r1和r2各自独立地为取代或未取代的烃基或者取代或未取代的杂烃基，和
n和m各自独立地由a或c各自的化合价和氧化态决定。
上述化学式1中的连接基团b可选自包括取代或未取代的亚烃基和取代或未取代的杂亚烃基的有机连接基团；以及包含单原子键的无机连接基团。
杂原子配体可由下面的化学式2表示：
[化学式2]
在化学式2中，
r11至r14各自独立地为取代或未取代的烃基或者取代或未取代的杂烃基；和
r15和r16各自独立地为取代或未取代的烃基，或者r15和r16可彼此键合形成环。
上述化学式2中的r15和r16可彼此键合以形成脂环或芳环。
过渡金属可为铬。
基于1摩尔的低聚催化剂，可以将助催化剂混合物以1-10000摩尔的比例引入反应器中。
助催化剂混合物可包括摩尔比为1:0.01-1:100的铝氧烷和烷基铝化合物。
低聚催化剂、助催化剂混合物和乙烯在反应器中的相互反应可在氢气的存在下进行。
低聚催化剂、助催化剂混合物和乙烯在反应器中的相互反应可在0-200℃的温度范围内进行。
低聚催化剂、助催化剂混合物和乙烯在反应器中的相互反应可在40-100℃的温度范围内进行。
低聚催化剂、助催化剂混合物和乙烯在反应器中的相互反应可在1-500巴的压力范围内进行。
可选择性地制备1-己烯、1-辛烯或其混合物。
本发明的有益效果
根据本发明，为了进行乙烯低聚方法，通过各催化剂组分及其反应器进料条件等的组合，可容易地调节1-己烯和1-辛烯的选择性和催化活性。特别地，可引入含有至少两种铝的助催化剂混合物，以实现乙烯的低聚反应的快速引发、稳定操作和良好的再现性，并显著提高催化活性。
根据本发明，即使在低反应温度下也可获得高的低聚活性，因此，可克服在降低聚乙烯的产生量上的技术障碍，并实现意想不到的协同效应，从而提供一种经济的生产1-己烯和1-辛烯的方法。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明的乙烯低聚方法。除非本文使用的技术和科学术语另外定义，否则它们具有本发明所属领域的技术人员所理解的含义。将省略具有不必要的细节使本发明的说明书和附图不清楚的公知功能和组件。
根据本发明的示例性实施方案，在乙烯低聚的时候，通过最佳地抑制高分子量聚乙烯的产生量，可以提供特征性的高催化活性，并有效地防止反应过程中催化活性的降低。
此外，根据本发明的示例性实施方案，特别地，可以使乙烯三聚和/或四聚，以高选择性地制备1-己烯和1-辛烯。
在本发明示例性实施方案的乙烯低聚方法中，使用含有至少两种不同铝化合物的助催化剂混合物。
具体地，本发明示例性实施方案的乙烯低聚方法可包括：将铝氧烷和烷基铝化合物混合以制备助催化剂混合物；将助催化剂混合物和包含过渡金属的低聚催化剂分别引入反应器中，或将助催化剂混合物与低聚催化剂混合，并将助催化剂混合物与低聚催化剂的混合物引入反应器中；将乙烯引入反应器；以及使低聚催化剂、助催化剂混合物和乙烯在反应器中相互反应。
在本发明示例性实施方案的乙烯低聚方法中，优选将助催化剂混合物与低聚催化剂混合并引入反应器中，从而显著提高催化活性，同时显著降低抑制生产线性α-烯烃时的稳定性的聚乙烯的产生量，从而有效地防止聚乙烯在反应器中的粘附现象。然而，在本发明的示例性实施方案中，可以分别将助催化剂混合物和低聚催化剂引入反应器中。在此，聚乙烯是在反应过程中产生的副产物，其粘附在反应器中干扰热传递，进而抑制线性α-烯烃产率并导致该方法不能长时间操作。
在本发明示例性实施方案的乙烯低聚方法中，铝氧烷可具有直链形式、环状形式、笼型形式等。其非限制性实例可选自烷基铝氧烷，其选自甲基铝氧烷(mao)、甲基异丁基铝氧烷(mmao)、乙基铝氧烷(eao)、异丁基铝氧烷(ibao)、四异丁基铝氧烷(tibao)等；以及改性的烷基铝氧烷(例如，[(ra)n(rb)1-nalo]m，其中ra和rb各自独立地为烃基、被卤素取代的烃基，或卤素，n为0-1，m为1以上的整数)，例如改性的甲基铝氧烷(mmao)等。此外，市售改性的甲基铝氧烷(mmao)的实例可以包括mmao-12、mmao-3a和mmao-7等，但本发明不限于此。
当至少一种铝氧烷与至少一种烷基铝化合物混合以用作本发明示例性实施方案的用于乙烯低聚的催化剂组合物的助催化剂时，发现减少聚乙烯的效率显著提高，同时，与使用含有一种铝的助催化剂的情况相比，其后引入的低聚催化剂的催化活性可以显著提高。特别地，作为铝氧烷的甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷与下面描述的烷基铝化合物的组合显示出显著的效果。
在此，烷基铝化合物的非限制性实例可包括烷基铝，例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝和三辛基铝等；烷基氯化铝，例如二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二辛基氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝、己基二氯化铝、倍半甲基氯化铝和倍半乙基氯化铝等；氢化二烷基铝，例如氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝和氢化二辛基铝等；烷氧基铝化合物，例如二甲基甲醇铝、二乙基乙醇铝和二异丁基异丙醇铝等；芳氧基铝，例如三苯氧基铝、二甲基苯酚铝和甲基二苯酚铝等；烷基铝氧烷，例如异丁基铝氧烷(ibao)和四异丁基铝氧烷(tibao)等。
本发明示例性实施方案的用于乙烯低聚的催化剂组合物的助催化剂混合物的优选实例可为选自甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷的铝氧烷与选自异丁基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝和三辛基铝等中的至少一种烷基铝化合物的混合物，更优选地，为选自甲基铝氧烷或改性的甲基铝氧烷的铝氧烷与选自三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、二异丁基铝和三辛基铝等中的至少一种烷基铝化合物的组合，但本发明不限于此。
根据本发明的示例性实施方案，通过使用含有至少两种铝的助催化剂混合物，可以通过快速有效地活化低聚催化剂来快速引发乙烯的低聚反应，该低聚催化剂为乙烯低聚的催化剂。此外，通过使用如上所述的组合催化剂体系，可以有效地降低聚烯烃的产量。此时，组合催化剂体系是指低聚催化剂和助催化剂混合物。
本发明示例性实施方案的乙烯低聚方法可通过适当调节低聚催化剂的种类及其反应器进料条件等，与助催化剂混合物提供协同效应。
首先，根据本发明的示例性实施方案，可以将助催化剂混合物和包含过渡金属并具有络合形式的低聚催化剂分别引入反应器中，或者可以将它们混合并引入反应器中。
如上所述，通过使用具有络合形式的低聚催化剂，可稳定地保持催化剂形式以在该过程中实现显著改善的催化活性，并且在该过程中实现稳定的操作和良好的再现性。
本发明的用于乙烯低聚的催化剂组合物的低聚催化剂没有特别限制，只要它是能够使乙烯低聚的络合形式的催化剂，优选地，可以具有其中过渡金属与杂原子配体彼此配位的络合形式。在此，本发明的优选的低聚催化剂可以具有络合形式，其中过渡金属与由下面的化学式1表示的杂原子配体彼此配位：
[化学式1]
(r1)na-b-c(r2)m
在化学式1中，
a和c各自独立地选自磷、砷、锑、氧、铋、硫、硒和氮；
b是a和c之间的连接基团，
r1和r2各自独立地为取代或未取代的烃基或者取代或未取代的杂烃基，和
n和m各自独立地由a或c各自的化合价和氧化态决定。
烃基或杂烃基是指衍生自(c1-c30)烃或(c1-c30)杂烃的具有一个键合位置的基团，亚烃基或杂亚烃基是指衍生自(c1-c30)烃或(c1-c30)杂亚烃的具有两个键合位置的基团，并且“杂”是指其中碳被诸如o、s、n、b、si、p等的杂原子取代的取代物。
此外，取代可各自独立地选自(c1-c30)烃基、(c1-c30)杂烃基和卤素等。其非限制性实例可选自(c6-c20)芳基、(c6-c20)芳基(c1-c10)烷基、(c1-c10)烷基、(c2-c10)烯基、(c2-c10)炔基、(c3-c7)环烷基、杂(c5-c20)芳基、杂(c3-c7)环烷基、(c1-c10)烷氧基、(c6-c20)芳氧基、-nr21r22、氟、氯、溴和碘等，r21和r22各自独立地为取代或未取代的烃基或者取代或未取代的杂烃基，并遵循上述定义。
本发明示例性实施方案的杂原子配体的连接基团b可选自包括取代或未取代的亚烃基和取代或未取代的杂亚烃基的有机连接基团；以及包含单原子键的无机连接基团。其非限制性实例可选自有机连接基团，例如亚甲基、二甲基亚甲基、乙烷-1,2-二基、乙烯-1,2-二基、1,2-亚丙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、环丙烷-1,1-二基、环丙烷-1,2-二基、丁烷-2,3-二基、环丁烷-1,2-二基、环戊烷-1,2-二基、环己烷-1,2-二基、环己烷-1,1-二基、1,2-亚苯基、萘-1,8-二基、菲-9,10-二基、菲-4,5-二基、9,10-蒽-二基、1,2-儿茶酚、1,2-二芳基肼-1,2-二基(-n(ar)-n(ar)-，其中ar是芳基)、1,2-二烷基肼-1,2-二基(-n(alk)-n(alk)-，其中alk是烷基或环烷基)、1-烷基-2-芳基肼-1,2-二基(-n(alk)-n(ar)-，其中alk是烷基或环烷基、ar是芳基)、-n(r')-x1-n(r”)-(其中r'和r”独立地为烷基、环烷基或芳基，x1为亚烃基)、＝c(r')-n(r”)-、＝c(r')-c(r”)(r”)-(其中＝代表双键、r'、r”和r”'独立地为氢、烷基、环烷基或芳基)、-b(r')-、-si(r')2-、-p(r')-和-n(r')-(其中r'为氢、烃基、杂烃基或卤素)等；以及无机连接基团，例如单原子、双原子连接间隔基(linkerspacer)等。
此外，本发明示例性实施方案的优选的低聚催化剂可以包括具有-p-c-c-p-骨架结构的杂原子配体，并且与两个膦原子之间的碳原子相邻的结构可以立体地变化，因此，三聚反应和四聚反应的活性和选择性可根据目的改变。
本发明示例性实施方案的优选的低聚催化剂可为其中由以下的化学式2表示的杂原子配体与过渡金属彼此配位以便容易地不对称地控制空间的络合物，并且更优选地，催化剂可以包括在骨架结构中具有(r,r)或(s,s)排列对的手性碳，但本发明不限于此：
[化学式2]
在化学式2中，
r11至r14各自独立地为取代或未取代的烃基或者取代或未取代的杂烃基；和
r15和r16各自独立地是取代或未取代的烃基，或者r15和r16可以通过取代或未取代的亚烃基或者取代或未取代的杂亚烃基彼此键合形成环。
在本发明示例性实施方案的低聚催化剂中，化学式2中的r15和r16可彼此键合以形成取代或未取代的脂环或者取代或未取代的芳环。
此外，本发明示例性实施方案的过渡金属还可以由一种或多种选自乙酰丙酮铬(iii)、三四氢呋喃三氯化铬和2-乙基己酸铬(iii)等的铬前体提供，但本发明不限于此。
接下来，根据本发明的示例性实施方案，助催化剂混合物、过渡金属或过渡金属前体和杂原子配体可以分别直接引入反应器中，或者可以混合并引入反应器中。
在本发明示例性实施方案的乙烯低聚方法中，低聚催化剂可以具有原位形式，其中过渡金属或过渡金属前体和杂原子配体以任何顺序引入。在此，原位形式是指分别直接引入过渡金属或过渡金属前体和杂原子配体。
在本发明示例性实施方案的乙烯低聚方法中，对杂原子配体没有特别限制，但当杂原子配体具有包含膦原子的-p-c-c-p-骨架结构时，该杂原子配体是优选的，因为可以具有相当稳定的催化活性，从而防止反应速率随反应时间的流逝而降低。
此外，在本发明示例性实施方案的乙烯低聚方法中，具有-p-c-c-p-骨架结构的低聚催化剂优选包括在骨架结构中具有(r,r)或(s,s)排列对的手性碳。也就是说，骨架结构中的碳原子具有四种不同的取代基。由于这种特性，可以将碳原子附近控制到适当的空间结构，从而实现更稳定的催化活性。这与催化剂的稳定化效果一致，而该稳定化效果在具有本领域已知的-p-n-p-骨架结构的常规低聚催化剂中不能实现。
本发明示例性实施方案的杂原子配体可由上面的化学式2表示，并且具有多个-p-c-c-p-骨架结构的配体也可为本发明的示例性实施方案。
本发明示例性实施方案的杂原子配体的具体实例可包括(苯基)2p-ch(甲基)ch(甲基)-p(苯基)2、(4-甲氧基苯基)2p-ch(甲基)ch(甲基)-p(4-甲氧基苯基)2、(4-甲基苯基)2p-ch(甲基)ch(甲基)-p(4-甲基苯基)2、(4-乙基苯基)2p-ch(甲基)ch(甲基)-p(苯基)2、(3-甲氧基苯基)2p-ch(甲基)ch(甲基)-p(3-甲氧基苯基)2、(4-乙氧基苯基)2p-ch(甲基)ch(甲基)-p(2-乙氧基苯基)2、(4-二甲基胺苯基)2p-ch(甲基)ch(甲基)p(4-二甲基胺苯基)2、(4-乙基环己基)2pch(甲基)ch(甲基)p(4-乙基环己基)2、(2-乙基苯基)2pch(甲基)ch(甲基)p(2-乙基苯基)2、(2-异丙基苯基)2pch(甲基)ch(甲基)p(2-异丙基苯基)2、(2-甲基苯基)2pch(甲基)ch(甲基)p(2-甲基苯基)2、(2-乙基苯基)2pch(甲基)ch(甲基)p(苯基)2、(2-乙基苯基)2pch(乙基)ch(甲基)p(2-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2pch(乙基)ch(乙基)p(2-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2pch(异丙基)ch(甲基)p(2-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2pch(正丙基)ch(甲基)p(2-乙基苯基)2、(2-乙基苯基)2pch(异丙基)ch(乙基)p(2-乙基苯基)2、1,2-二-(p(2-乙基苯基)2)环己烷、1,2-二-(p(2-乙基苯基)2)环戊烷、3,4-二-(p(2-乙基苯基)2)吡咯、3,4-二-(p(2-乙基苯基)2)咪唑、(2-乙基苯基)2pch(二甲胺)ch(二甲基胺)p(2-乙基苯基)2、(2-甲氧基苯基)2pch(甲基)ch(甲基)p(2-甲氧基苯基)2、(2-乙氧基苯基)2pch(甲基)ch(甲基)p(2-乙氧基苯基)2、(2-二甲基胺苯基)2pch(甲基)ch(甲基)p(2-二甲基胺苯基)2、(2-乙基环己基)2pch(甲基)ch(甲基)p(2-乙基环己基)2等，但本发明不限于此。
此外，多个-p-c-c-p-骨架结构的配体为其中树枝状聚合物配体和各个单元并联地组合的配体，并且其非限制性实例可包括1,2,4,5-四-(p(2-乙基苯基)2)环己烷、1,2,4,5-四-(p(2-乙基苯基)2)苯、1,2,3,4-四-(p(2-乙基苯基)2)环戊烷等，但本发明不限于此。
在本发明示例性实施方案的乙烯低聚方法中，助催化剂可以溶于溶剂中或可以均匀地分散在溶剂中。优选地，低聚反应可以在c3-c20烃基溶剂中进行。在此，烃基溶剂的非限制性实例可包括选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷(mch)、甲基环戊烷(mcp)、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等中的一种或多种；优选选自环己烷、甲基环己烷(mch)、甲基环戊烷(mcp)等中的一种或多种，但本发明不限于此。
另外，根据本发明的示例性实施方案，当引入包含至少一种铝氧烷和至少一种烷基铝化合物的助催化剂混合物时，可通过进一步包括有机硼化合物来促进乙烯的低聚。
在此，有机硼化合物不受限制，只要其在本领域中使用即可。其非限制性实例可优选选自三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸酯、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸酯、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸酯、四(3,4,5-四氟苯基)硼酸酯、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸酯、苯基双(五氟苯基)硼酸酯和四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸酯等；四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸1,1'-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、三苯基甲基四(五氟苯基)硼酸酯、三苯基甲基四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸酯、四(五氟苯基)硼酸三乙铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三(正丁基)铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸n,n-2,4,6-五甲基苯铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基磷、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)磷和四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)磷。其中，四(五氟苯基)硼酸n,n-二甲基苯铵、三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三五氟硼烷等是最优选的，但本发明不限于此。
在本发明示例性实施方案的低聚方法中，可以通过乙烯的低聚制备1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十八碳烯等，但特别地，可以高选择性地生产1-己烯和1-辛烯。此外，根据本发明，发现在与乙烯的低聚反应中，除1-己烯和1-辛烯之外的作为副产物形成的聚乙烯的产生量可以最小化，使产生聚乙烯的选择性降低。
此外，低聚反应可在浆相条件或溶液相条件等条件下进行，并且可在任何适当的温度下进行。在此，适宜的温度可为0-200℃，优选从室温(20℃)至100℃，更优选40-70℃，这对于实现产品的高催化活性和高选择性是优选的。此外，在溶液相条件下使用的溶剂不受限制，但可以选自c3-c20烃基溶剂。烃基溶剂的非限制性实例可包括选自丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷(mch)、甲基环戊烷(mcp)、苯、甲苯、二甲苯、乙苯等中的一种或多种，优选选自己烷、庚烷、环己烷、甲基环己烷(mch)、甲基环戊烷(mcp)等中的一种或多种。
此外，本发明示例性实施方案的低聚反应可以在大气压(1巴)至500巴、优选在大气压至100巴、更优选在大气压至60巴下进行，这对于实现最佳催化活性是优选的。
在本发明示例性实施方案的低聚反应中，证实当在氢气的存在下进行反应时，可以使作为副产物形成的聚乙烯的产量减少的效果最大化。也就是说，根据本发明，通过显著减少作为副产物形成的聚合物的产量，可以防止聚合物在低聚反应期间粘附到反应器壁上。
在本发明示例性实施方案的乙烯的低聚反应中，基于1摩尔的低聚催化剂，用于乙烯低聚的催化剂组合物可包含1-10000摩尔的助催化剂混合物。优选地，催化剂组合物可以为低聚催化剂和助催化剂混合物以1:10-1:10000的摩尔比的混合物，但本发明不限于此。
更优选地，在上述范围内混合的催化剂组合物中的助催化剂混合物为铝氧烷和至少一种烷基铝化合物的混合物，并且基于作为参考的铝氧烷(1摩尔)，烷基铝化合物可在0.01-100摩尔的范围内混合使用，优选在0.02-10摩尔的范围内，更优选在0.1-5摩尔的范围内混合使用，但本发明不限于此。
通过以下实施例可以更清楚地理解本发明，并且以下实施例仅用于说明本发明的目的，并不旨在限制本发明的范围。此外，除非另有说明，本发明的以下实施例在半间歇式反应器中进行，并且反应中使用的所有有机溶剂在通过填充有硅胶的管、分子筛5a活性氧化铝、并用高纯度氮气鼓泡以充分除去水分、氧气和其他催化剂毒物等之后使用。所有反应均在氮气氛中进行，并且大多数试剂购自aldrich或strem。甲基铝氧烷(mao)或改性的甲基铝氧烷(mmao-3a)购自akzonobel。甲基铝氧烷的分子量计算为58.016g/mol，实施例中使用的改性的甲基铝氧烷(mmao-3a)的分子量计算为70.07g/mol。通过以下方法分析在以下实施例和比较例中获得的反应产物的量。
[反应产物(lao)中1-己烯和1-辛烯的含量(wt％)的分析]
完成反应，然后过滤并分离反应产物。对分离的有机层取样，通过无水硫酸镁，并干燥。然后，使用agilentgc7890基于加入到反应中的mch总量分析反应溶液中1-己烯和1-辛烯的重量百分比(wt％)。
[反应后作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量(重量％)的分析]
反应后作为副产物得到的聚乙烯的含量是指包含悬浮聚乙烯和粘附聚乙烯的总聚乙烯的含量。漂浮的聚乙烯为在过滤反应产物后分离的固体，粘附聚乙烯是指粘附在反应器中的固体。将每种固体溶解在加热至70℃的苯中，并在60℃的真空烘箱中干燥8小时以除去溶剂，并称重。然后，分析聚乙烯的重量百分比(wt％)。
制备例1
双-[(s,s)-(苯基)2pch(甲基)ch(甲基)p(苯基)2二氯化物(μ-氯化物)铬]([crcl2(μ-cl)(p,p)-k2-(s,s)-((ph)2p(me)ch-ch(me)p(ph)2)]2)的制备
将1.1g(3.0mmol)三(四氢呋喃)三氯化铬(crcl3(thf)3)溶解在100ml二氯甲烷中，并将1.28g(3.0mmol)(s,s)-(苯基)2pch(甲基)ch(甲基)p(苯基)2配位化合物也溶解在50ml二氯甲烷中，并缓慢加入其中。将反应产物搅拌3小时，并通过真空去除挥发物。逐滴加入100ml石油醚，以通过沉淀得到蓝色固体。将反应产物用100ml石油醚洗涤两次，得到1.58g标题化合物(收率90％)。
制备例2
双-[(苯基)2pn(异丙基)p(苯基)2二氯化物(μ-氯化物)铬]的制备
将其中溶解有0.16g(0.46mmol)三(四氢呋喃)三氯化铬(crcl3(thf)3)的10ml二氯甲烷溶液缓慢加入到其中溶解有0.2g(0.46mmol)(苯基)2pn(异丙基)p(苯基)2的10ml二氯甲烷溶液中。将反应混合物搅拌3小时，并通过真空去除挥发物。逐滴加入10ml石油醚，以通过沉淀得到蓝色固体。将反应产物用10ml石油醚洗涤两次，得到0.25g标题化合物(收率98％)。
实施例1
将1l甲基环己烷(mch)进料至2l容量的半间歇式反应器中，反应器已彻底干燥并用氮气置换，随后加入1.57g(4mmol)18wt％mmao-3a庚烷溶液和2.0ml(4mmol)2.0m三甲基铝庚烷溶液，并将半间歇式反应器的温度加热至60℃。加入3.1mg(5.3μmol-cr)双-[(s,s)-(苯基)2pch(甲基)ch(甲基)p(苯基)2二氯化物(μ-氯化物)铬，然后将乙烯加入反应器直至20巴的压力，并连续供给以进行低聚反应2小时。然后，将含有100ml10vol％盐酸水溶液的乙醇加入到反应溶液中以终止反应，将反应产物过滤并分离。将回收的反应产物在真空烘箱中在60℃下干燥8小时。
结果，得到401g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为179g，1-辛烯的含量为222g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.04wt％(参见下表1)。
实施例2
以与实施例1相同的方式获得反应产物，不同之处在于：使用0.793g(4mmol)三异丁基铝代替三甲基铝。
结果，得到400g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为189g，1-辛烯的含量为211g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.53wt％(参见下表1)。
实施例3
以与实施例1相同的方式获得反应产物，不同之处在于：使用1.0ml(2mmol)三甲基铝和0.397g(2mmol)三异丁基铝代替2.0ml(4mmol)三甲基铝。
结果，得到379g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为173g，1-辛烯的含量为206g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.25wt％(参见下表1)。
实施例4
以与实施例1相同的方式获得反应产物，不同之处在于：使用2.32g(4mmol)的10wt％mao甲苯溶液代替mmao-3a，并且使用0.995g(0.1mmol)的30wt％的四异丁基铝氧烷(tibao)环己烷溶液代替三甲基铝。
结果，得到395g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为178g，1-辛烯的含量为217g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.80wt％(参见下表1)。
实施例5
以与实施例4相同的方式获得反应产物，不同之处在于：使用3.98g(0.4mmol)的30wt％的三异丁基铝氧烷环己烷溶液。
结果，得到398g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为184g，1-辛烯的含量为214g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.52wt％(参见下表1)。
实施例6
以与实施例4相同的方式获得反应产物，不同之处在于：使用7.96g(0.8mmol)的30wt％的四异丁基铝氧烷环己烷溶液。
结果，得到368g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为165g，1-辛烯的含量为203g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.43wt％(参见下表1)。
实施例7
以与实施例4相同的方式获得反应产物，不同之处在于：乙烯和氢气以19:1的压力比填充在反应器中，然后乙烯在19巴的恒定压力下连续供给，并且氢气在1巴的恒定压力下连续供给，从而进行低聚反应2小时。
结果，得到427g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为201g，1-辛烯的含量为226g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.21wt％(参见下表1)。
实施例8
以与实施例5相同的方式获得反应产物，不同之处在于：乙烯(g)和氢气(g)以19:1的压力比填充在反应器中，然后乙烯在19巴的恒定压力下连续供给，并且氢气在1巴的恒定压力下连续供给，从而进行低聚反应2小时。
结果，得到440g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为214g，1-辛烯的含量为226g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.20wt％(参见下表1)。
实施例9
以与实施例6相同的方式获得反应产物，不同之处在于：乙烯(g)和氢气(g)以19:1的压力比填充在反应器中，然后乙烯在19巴的恒定压力下连续供给，并且氢气在1巴的恒定压力下连续供给，从而进行低聚反应2小时。
结果，得到466g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为223g，1-辛烯的含量为223g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.10wt％(参见下表1)。
实施例10
以与实施例1相同的方式获得反应产物，不同之处在于：使用2.32g(4mmol)的10wt％mao甲苯溶液代替mmao-3a。
结果，得到505g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为191g，1-辛烯的含量为314g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.047wt％(参见下表1)。
实施例11
以与实施例10相同的方式获得反应产物，不同之处在于：按如下表1中所示改变实施例10中三甲基铝的用量。
结果，得到523g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为195g，1-辛烯的含量为328g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.17wt％(参见下表1)。
实施例12
以与实施例10相同的方式获得反应产物，不同之处在于：按如下表1中所示改变实施例10中三甲基铝的用量。
结果，得到515g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为197g，1-辛烯的含量为318g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.1wt％(参见下表1)。
实施例13
以与实施例10相同的方式获得反应产物，不同之处在于：按如下表1中所示改变实施例10中三甲基铝的用量。
结果，得到494g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为190g，1-辛烯的含量为304g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.16wt％(参见下表1)。
实施例14
以与实施例10相同的方式获得反应产物，不同之处在于：使用0.46g(4mmol)三乙基铝代替三甲基铝。
结果，得到144g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为42g，1-辛烯的含量为102g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.2wt％(参见下表1)。
实施例15
以与实施例14相同的方式获得反应产物，不同之处在于：按如下表1中所示改变实施例14中三乙基铝的用量。
结果，得到206g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为62g，1-辛烯的含量为144g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.1wt％(参见下表1)。
实施例16
以与实施例14相同的方式获得反应产物，不同之处在于：按如下表1中所示改变实施例14中三乙基铝的用量。
结果，得到218g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为65g，1-辛烯的含量为153g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为0.14wt％(参见下表1)。
实施例17
以与实施例1相同的方式获得反应产物，不同之处在于：使用3.0mg(5.3μmol-cr)双-[(苯基)2pn(异丙基)p(苯基)2二氯化物(μ-氯化物)铬]代替3.1mg(5.3μmol-cr)双-[(s,s)-(苯基)2pch(甲基)ch(甲基)p(苯基)2二氯化物(μ-氯化物)铬]。
结果，得到162g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为37g，1-辛烯的含量为125g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为1.1wt％(参见下表1)。
实施例18
在反应器中将乙烯填充至20巴的压力，将1l甲基环己烷(mch)进料至2l容量的半间歇式反应器中，并加入1.9mg(5.3μmol)乙酰丙酮铬(iii)(cr(acac)3)和2.3mg(5.3mmol)(s,s)-(苯基)2pch(甲基)ch(甲基)p(苯基)2配位化合物。然后，向其中加入1.57g(4mmol)18wt％mmao-3a庚烷溶液和2.0ml(4mmol)2.0m三甲基铝庚烷溶液。接下来，将半间歇式反应器的温度加热至60℃并连续供给乙烯以进行低聚反应2小时。然后，将含有100ml10vol％盐酸水溶液的乙醇加入到反应溶液中以终止反应，并将反应产物过滤并分离。将回收的反应产物在真空烘箱中在60℃下干燥8小时。
结果，发现即使没有达到实施例1的水平，但也得到125g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为40g，1-辛烯的含量为85g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为1wt％以下。
比较例1
以与实施例1相同的方式获得反应产物(lao，c6+c8)，不同之处在于：使用3.14g(8mmol)18wt％mmao-3a庚烷溶液而不使用2.0m三甲基铝庚烷溶液。
结果，得到384g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为186g，1-辛烯的含量为198g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为2.41wt％(参见下表1)。
比较例2
以与比较例1相同的方式获得反应产物(lao，c6+c8)，不同之处在于：使用4.64g(8mmol)10wt％mao甲苯溶液代替mmao-3a。
结果，得到196g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为82g，1-辛烯的含量为114g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为3.44wt％(参见下表1)。
比较例3
以与比较例1相同的方式获得反应产物(lao，c6+c8)，不同之处在于：使用7.96g(8mmol)30wt％四异丁基铝氧烷(tibao)环己烷溶液代替mmao-3a，并且测量其产物的量和副产物的量，示于下表1中。
结果，得到2g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为1.27g，1-辛烯的含量为0.73g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为3.75wt％(参见下表1)。
比较例4
在反应器中将乙烯填充至20巴的压力，将1l甲基环己烷(mch)进料至2l容量的半间歇式反应器中，并加入1.9mg(5.3μmol)乙酰丙酮铬(iii)(cr(acac)3)和2.3mg(5.3mmol)(苯基)2pn(异丙基)p(苯基)2。然后，向其中加入1.57g(4mmol)18wt％mmao-3a庚烷溶液和2.0ml(4mmol)2.0m三甲基铝庚烷溶液。接下来，将半间歇式反应器的温度加热至60℃并连续供给乙烯以进行低聚反应2小时。然后，将含有100ml10vol％盐酸水溶液的乙醇加入到反应溶液中以终止反应，并将反应产物过滤并分离。将回收的反应产物在真空烘箱中在60℃下干燥8小时。
结果，得到92g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为21g，1-辛烯的含量为71g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为2.5wt％(参见下表1)。
比较例5
以与比较例1相同的方式获得反应产物(lao，c6+c8)，不同之处在于：使用4.0ml(8mmol)2.0m三甲基铝庚烷溶液代替mmao-3a。
结果，得到196g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为82g，1-辛烯的含量为114g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为2.41wt％(参见下表1)。
比较例6
以与比较例1相同的方式获得反应产物(lao，c6+c8)，不同之处在于：使用0.92g(8mmol)三乙基铝代替mmao-3a。
结果，得到196g反应产物(lao，c6+c8)，其中1-己烯的含量为82g，1-辛烯的含量为114g，并且作为副产物得到的聚乙烯(pe)的含量为2.41wt％(参见下表1)。
[表1]
如表1所示，当使用本发明的用于乙烯低聚的催化剂组合物使乙烯低聚时，可以在温和条件下以高收率高选择性地生产1-己烯和1-辛烯，并且通过调节适当的反应条件可容易地调节各自的选择性比率(c6:c8)。此外，在本发明的低聚反应中，可有效地降低作为副产物产生的聚乙烯的分子量，同时，可显著降低聚乙烯的产量。根据引入的低聚催化剂的形式和使用含有至少两种铝的组合的助催化剂能获得协同效应，这在相关领域中是未被认识到的，此外，没有相关的技术文献描述特别适用于此的实例。
尽管已经公开了如上所述的本发明的示例性实施方案的更多细节，但是本领域技术人员将理解，在不脱离所附权利要求公开的本发明的范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。因此，本发明示例性实施方案的未来变化将不会脱离本发明的技术。