乙酸纤维素及乙酸纤维素的制造方法与流程

本发明涉及乙酸纤维素及乙酸纤维素的制造方法。

背景技术：

在传统的标准化技术中，为了制造色相优异的乙酸纤维素，作为原料而使用了特别制造的所谓溶解纸浆的纸浆。该溶解纸浆的α-纤维素成分的含量在标准上为98wt％以上，因此为极高品质。溶解纸浆的原料是木屑，但在木屑中还以相当大的量含有除α-纤维素以外的半纤维素等，为了由该木屑获得溶解纸浆，在纸浆的制造工序中的木屑的处理设备、蒸解、洗涤、漂白、干燥中需要特别的处理，需要牺牲产率来提高α-纤维素纯度。而且，作为溶解纸浆，α-纤维素纯度高是必要的，但在α-纤维素含量为90％前后时，为了使α-纤维素的含量提高1％，来自原木的纸浆成品率会降低2～3％。进一步，α-纤维素含量越高，则成品率的降低率越大。因此，α-纤维素含量为98wt％以上的溶解纸浆的制造会造成极高的环境负担。

因此，以往已研究了由α-纤维素含量低的低品质纸浆，不制成高品质纸浆而得到更高品质的乙酸纤维素。例如，在专利文献1中，将α-纤维素含量92～93％的木材纸浆在稀乙酸水溶液中解离而制成浆料，然后进行重复进行脱液和乙酸置换的所谓浆料前处理，接着，在利用现有技术得到一次乙酸纤维素后，将反应体系内的硫酸催化剂完全中和，使反应混合物在125～170℃经皂化、熟化而得到透明性、过滤性以及可纺性良好的二次乙酸纤维素。

在专利文献2中，公开了下述内容：通过由实施了基于溶剂的溶胀处理后的纤维素原料来制备乙酸纤维素，即使使用了α-纤维素含有率低的粘胶及纤维素醚用的纤维素原料，也会得到色相非常优异的乙酸纤维素。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第3767642号说明书

专利文献2：日本特开昭62-000501号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

对比文件1中记载的那样的通过提取等而除去除α-纤维素成分以外的半纤维素成分等杂质、得到色调优异的(例如，yi值低的)乙酸纤维素的方法，与通过使用低品质纸浆而带来的环境负担减少效果会相互抵消。

另外，对于对比文件2记载的乙酸纤维素的制造方法而言，在将α-纤维素含量低的纸浆作为原料、以使α-纤维素含量为90％以下的情况下，存在色相的改善效果低的缺点。

本发明的目的在于：即便使用α-纤维素含量特别低的低品质的纸浆，也得到色相优异、并且成型体的成型性及其生产效率也优异的乙酸纤维素。另外，本发明的目的在于提供能够不经过提取等工序而以优异的稳定制造性及生产效率得到乙酸纤维素的乙酸纤维素的制造方法。

解决问题的方法

本发明的第一方面涉及一种乙酸纤维素，其满足在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例高于1.0mol％且为15mol％以下、且在波长430nm下的吸光度法色相为0.80cm^-1以下的条件，但其中，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例高于1.0mol％且为5.0mol％以下、且在波长430nm下的吸光度法色相为0.60cm^-1以上且0.80cm^-1以下的条件除外，所述乙酸纤维素的6％粘度为160mpa·s以下。

就上述乙酸纤维素而言，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例可以为1.2mol％以上。

就上述乙酸纤维素而言，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例为可以为5.0mol％以下。

上述乙酸纤维素可以是：在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例高于7.0mol％且为15mol％以下、且在波长430nm下的吸光度法色相为0.60cm^-1以上且低于0.80cm^-1。

上述乙酸纤维素可以是：在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例高于5.0mol％且为7.0mol％以下、且在波长430nm下的吸光度法色相为0.60cm^-1以上且低于0.80cm^-1。

上述乙酸纤维素的镁含量优选高于5ppm且为40ppm以下。

本发明的第二方面涉及乙酸纤维素的制造方法，其包括：破碎木材纸浆的工序(1)、使上述破碎后的木材纸浆与乙酸接触而进行前处理的工序(2)、在进行上述前处理之后使上述木材纸浆与乙酸酐反应而进行乙酰化的工序(3)、将通过上述乙酰化而得到的乙酸纤维素进行水解的工序(4)、以及将通过上述水解而调整了乙酰基取代度的乙酸纤维素进行沉淀的工序(5)，在上述水解工序(4)中，使水解反应体系内的温度超过80℃且为90℃以下而持续100分钟以上且150分钟以下。

发明的效果

根据本发明，即使使用α-纤维素含量特别低的低品质的纸浆，也可以得到色相优异、并且成型体的成型性及其生产效率也优异的乙酸纤维素。另外，可以不经过提取等工序而以优异的稳定制造性及生产效率得到乙酸纤维素。

附图说明

[图1]示出了乙酸纤维素的制造装置的一个实施方式的简图。

具体实施方式

本公开的乙酸纤维素满足在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例高于1.0mol％且为15mol％以下、且在波长430nm下的吸光度法色相为0.80cm^-1以下的条件，但其中，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例高于1.0mol％且为5.0mol％以下、且在波长430nm下的吸光度法色相为0.60cm^-1以上且0.80cm^-1以下的条件除外，所述乙酸纤维素6％粘度为160mpa·s以下。

本公开的乙酸纤维素，尽管α-纤维素含量低、而在该部分中作为半纤维素成分的木糖的摩尔含量的比例较高，但由半纤维素成分分解而产生的着色成分少，具有优异的色相。另外，在制成成型体的情况下的成型性及其生产效率也优异。

(木糖)

在本公开涉及的乙酸纤维素中，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例高于1.0mol％且为15mol％以下时，其下限值可以为1.2mol％以上、2.0mol％以上、3.0mol％以上及4.0mol％以上，其上限值可以为14mol％以下、13mol％以下、10mol％以下、7.0mol％以下及5.0mol％以下。通过下限值为1.2mol％以上，纸浆的成品率优异。另外，通过上限值为5.0mol％以下，特别是色相优异。

本公开的乙酸纤维素在波长430nm下的吸光度法色相为0.60cm^-1以上且低于0.80cm^-1的情况下，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例可以高于7.0mol％且为15mol％以下、或高于5.0mol％且为7.0mol％以下。这是由于可以具有充分的成型性及色相，从而保持作为乙酸纤维素的商品价值。

在存在木糖、甘露糖及葡萄糖作为构成本公开涉及的乙酸纤维素的糖时，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例可以通过以下方法求出。

可以在经过纤维素样品的水解过程、基于氢氧化钠的中和过程、基于过滤器的过滤过程之后，使用hplc(lc-20a系统)由得到的数据计算出不只是木糖、还有其它的构成糖的比例，从而可以求出木糖的摩尔含量的比例。

(吸光度法色相)

本公开涉及的乙酸纤维素在波长430nm下的吸光度法色相为0.80cm^-1以下，其值优选更小，对下限值没有特别限定，但例如可以为0.1cm^-1以上、0.2cm^-1以上、及0.3cm^-1以上，其上限值优选为0.65cm^-1以下、更优选为0.40cm^-1以下。

另一方面，在本公开涉及的乙酸纤维素中，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例高于7.0mol％且为15mol％以下、或高于5.0mol％且为7.0mol％以下的情况下，所述吸光度法色相可以为0.60cm^-1以上且低于0.80cm^-1。

本公开涉及的乙酸纤维素在波长430nm下的吸光度法色相可以通过以下方法求出。制备乙酸纤维素浓度已知的dmso溶液作为样品，分别测定波长λ＝430nm的吸光度及波长λ＝740nm的吸光度，求出吸光度的差，进一步将乙酸纤维素浓度换算为100％，将所得到的值作为波长430nm下的吸光度法色相。如下式所示。

吸光度法色相(cm^-1)＝吸光度(a-b)/池厚(cm)/乙酸纤维素浓度(重量％)×100

吸光度：分光光度计岛津制作所公司制uv-1700

a：430nm的吸光度(测定液体的黄色感)

b：740nm的吸光度(测定液体的浊度：基线)

乙酸纤维素浓度(重量％)：绝对干燥乙酸纤维素重量(g)/乙酸纤维素溶液整体重量(g)×100

绝对干燥乙酸纤维素重量(g)：乙酸纤维素的重量(g)×(1-含水率(％)/100)

含水率(％)：红外线水分仪mettlertoledohb43

(6％粘度)

本公开涉及的乙酸纤维素的6％粘度为160mpa·s以下，其上限值可以为155mpa·s以下、150mpa·s以下。这是由于成型体的成型性及其生产效率、以及纤维素其本身的稳定制造性及生产效率也优异。另外，对其下限值没有特别限定，例如可以为60mpa·s以上、110mpa·s以上。若低于60mpa·s，则机械强度降低。

为了使6％粘度降低，需要提高水解反应体系内的温度，由此会导致波长430nm下的吸光度法色相变差。并且，如果6％粘度低于60mpa·s，则乙酸纤维素的分子量也会变得过小，在制成成型体的情况下，有时会根据用途不同而产生机械强度(特别是脆性)方面的问题的情况。另外，如果6％粘度超过160mpa·s，则在该乙酸纤维素的制造工序中，将包含乙酸纤维素的混合液通过线路而送往沉淀槽时，乙酸纤维素容易在该线路中发生堵塞，导致乙酸纤维素的生产效率降低。进一步，在将得到的乙酸纤维素制成纤维、膜等成型体的成型工序中，在制备溶解于二氯甲烷、丙酮等溶剂的溶液(换言之，原液)时，该溶液(原液)容易堵塞滤材，因此这些成型体的生产效率可能降低。特别是，在利用热成型将乙酸纤维素赋形使用的情况下(挤出成型、注塑成型)，成型性差。

6％粘度为：使用奥氏粘度计对将干燥试样3.00g用95％丙酮水溶液39.90g溶解而成的6wt/vol％的溶液进行测定而得到的粘度。

(钙含量及镁含量)

在本公开的乙酸纤维素包含的钙及镁中，源自乙酸纤维素制造时使用的中和剂、稳定剂或洗涤水的部分较多，例如，通过在乙酸纤维素薄片表面的附着、与纤维素纤维中包含的羧基、在制造时形成的硫酸酯部位的静电相互作用而存在。

就本公开涉及的乙酸纤维素而言，优选钙含量为60ppm以上且100ppm以下、更优选为70ppm以上且100ppm以下、进一步优选为80ppm以上且100ppm以下、最优选为90ppm以上且100ppm以下。钙含量如果过少，则存在乙酸纤维素的耐热性变差的倾向，过多则存在色相变差的倾向。

就本公开涉及的乙酸纤维素而言，镁含量优选为高于5ppm且40ppm以下、更优选为多于5ppm且35ppm以下，进一步优选多于5ppm且30ppm以下、最优选为多于5ppm且25ppm以下。这是因为，镁含量如果过少，则存在乙酸纤维素的耐热性变差的倾向，过多则存在色相变差的倾向。

乙酸纤维素的钙含量及镁含量分别可以通过以下方法进行测定。

在坩埚中称量未干燥试样3.0g，在电热器上使其碳化，之后利用750～850℃的电炉进行2小时左右的灰化。自然冷却约30分钟后，加入0.07％的盐酸溶液25ml，于220～230℃进行加热溶解。在自然冷却之后，利用蒸馏水将溶解液定容至200ml，将其作为检测液，与标准液一起使用原子吸光光度计测定吸光度，求出检测液的钙(ca)含量或镁(mg)含量，利用下式进行换算，从而可以求出试样的钙(ca)含量或镁(mg)含量。需要说明的是，试样中的水分可以使用例如kett水分仪(mettlertoledohb43)进行测定。可以在kett水分仪的铝托盘中盛放含水状态的试样约2.0g，于120℃加热至重量不再发生变化为止，由此由加热前后的重量变化计算试样中的水分(重量％)。

[数学式1]

(乙酰化度)

就本公开涉及的乙酸纤维素而言，乙酰化度优选为51％以上且62％以下的范围、更优选为51％以上且58％以下的范围、进一步优选为54％以上且58％以下的范围。乙酰化度可以根据保持时间进行调整。这里，保持时间是指从熟化工序的升温结束起至水解反应完了为止的时间。保持时间长，则色相有变差的倾向。

这里，乙酰化度是指每单位重量纤维素对应的结合乙酸的重量百分率。乙酰化度按照astm-d-817-91(乙酸纤维素等的试验法)中的乙酰化度的测定及计算。具体而言，可以如下所述进行求算。精密称量经干燥的乙酸纤维素1.9g，溶解于丙酮与二甲亚砜的混合溶剂(容积比4:1)150ml后，添加1n-氢氧化钠水溶液30ml，于25℃皂化2小时。添加酚酞作为指示剂，利用1n-硫酸(浓度因子：f)滴定过量的氢氧化钠。另外，利用与上述同样的方法进行空白试验，按照下式计算出乙酰化度。

乙酰化度(％)＝[6.5×(b-a)×f]/w

(式中，a表示试样中的1n-硫酸的滴定量(ml)、b表示空白试验中的1n-硫酸的滴定量(ml)、f表示1n-硫酸的浓度因子、w表示试样的重量)。

[乙酸纤维素的制造]

对于本公开的乙酸纤维素的制造方法进行详述。所述乙酸纤维素的制造方法包括：破碎木材纸浆的工序(1)、使上述破碎后的木材纸浆与乙酸接触而进行前处理的工序(2)、在进行上述前处理之后，使上述木材纸浆与乙酸酐反应而进行乙酰化的工序(3)、将通过上述乙酰化而得到的乙酸纤维素进行水解的工序(4)、及将通过上述水解而调整了乙酰基取代度的也进行沉淀的工序(5)，且在上述水解工序(4)中，使水解反应体系内的温度为超过80℃且90℃以下而持续100分钟以上且150分钟以下。本公开的乙酸纤维素可以通过上述制造方法制造。需要说明的是，关于常见的乙酸纤维素的制造方法，可参考“木材化学”(上)(右田等，共立出版(株)1968年发行，第180页～第190页)。

α-纤维素含量低的低品质纸浆含有作为半纤维素成分的木糖，其一部分在高温下会发生氧化而转变为源自木聚糖的糠醛、羟甲基糠醛、5-甲酰基-2-呋喃羧酸(ffa)等。并且，这些源自木聚糖的成分作为着色成分而使乙酸纤维素自身的色相变差。在本发明中，特别是通过在暴露于高温下的水解工序中对温度条件进行最优化等，可得到色相优异的乙酸纤维素。需要说明的是，水解工序也可以另外称之为熟化工序。

(木材纸浆)

作为成为本公开的乙酸纤维素的原料的纤维素源，使用低品质的木材纸浆等中包含作为半纤维素成分的木糖的那些。在本说明书中，纸浆或纤维素有时以含有半纤维素等除纤维素以外的不同成分的含义使用。

作为木材纸浆，可列举针叶树纸浆、阔叶树纸浆。例如，作为针叶树纸浆，可列举例如从云杉、松树、黄杨等得到的针叶树纸浆。作为阔叶树纸浆，可列举例如：桉树、金合欢等。这些纸浆可以单独或将两种以上组合，例如也可以将针叶树纸浆和阔叶树纸浆组合使用。

即使在木材纸浆的α-纤维素含有率更低的情况下，也可通过本公开的制造方法而得到色相优异的乙酸纤维素，但仍优选为80重量％以上、更优选为85重量％以上、进一步优选为90重量％以上，最优选为95重量％以上。α-纤维素含有率如果为上述范围，则容易得到在波长430nm下的吸光度法色相低于0.80cm^-1的乙酸纤维素。

α-纤维素含有率可以如下所述地求出。对重量已知的纸浆于25℃利用17.5％和9.45％的氢氧化钠水溶液连续地提取，利用重铬酸钾对该提取液的可溶部分进行氧化，从氧化所需的重铬酸钾的容量来确定β,γ-纤维素的重量。将从初期的纸浆的重量减去β,γ-纤维素重量所得的值作为纸浆的不溶部分的重量、α-纤维素的重量(tappit203)。纸浆的不溶部分的重量相对于初期的纸浆的重量的比例为α-纤维素含有率(重量％)。

木材纸浆可以使用薄片状的那些。这种情况下，优选薄片的单位面积重量为300g/m²以上且850g/m²以下，密度为0.40g/cm³以上且0.60g/cm³以下、破裂强度为50kpa以上且1000kpa以下的那些，但不限于此。

(破碎)

本公开的乙酸纤维素的制造方法包括破碎木材纸浆的工序。由此在其后的工序中，反应会有效且均一地进行，反应物的操作也变得容易。破碎工序特别是在如木材纸浆以片状的形态被供给的情况下尤为有效。

在破碎木材纸浆的工序(1)中，作为破碎木材纸浆的方法，包括湿式破碎法和干式破碎法。湿式破碎法为向纸浆片等木材纸浆添加水或水蒸气等进行破碎的方法。作为湿式破碎法，可列举例如：进行基于蒸气的活化和在反应装置中的剧烈剪切搅拌的方法、进行在稀乙酸水溶液中进行解离而制成浆料之后反复进行脱液和乙酸置换的所谓浆料前处理的方法等。另外，干式破碎法为不添加水或水蒸气等，而将纸浆片等木材纸浆直接以干燥状态进行破碎的方法。作为干式破碎法，可列举例如：将利用具有锥形齿的圆盘精磨机进行粗破碎而得到的纸浆，利用具有线状齿的圆盘精磨机进行微破碎的方法；以及使用具备在内壁安装有内衬的圆筒形的外箱、以外箱的中心线为中心高速旋转的多个圆板、及在各圆板之间相对于上述中心线沿放射方向安装的多个叶片的涡轮磨，利用包括基于叶片的击打、与内衬的冲突、以及由高速旋转的圆板、叶片及内衬这三者的作用而产生的高频的压力振动这三种冲击作用，将供给至外箱的内部的被破碎物进行破碎的方法等。

在本公开的乙酸纤维素的制造方法中，可以适当使用这些破碎方法中的任意方法，特别是依次使用圆盘精磨机及涡轮磨的两步破碎的方法，由于得到的乙酸纤维素的过滤度提高，故优选。在通常的技术中，经破碎后的体积较大的纸浆片的破碎物被气动搬运。在本公开的制造方法中，对于该纸浆片的破碎物的搬运而言，也可以使用不活泼气体而不是空气。

(前处理)

在使上述破碎后的木材纸浆与乙酸接触而进行前处理的工序(2)中，就乙酸而言，例如，相对于木材纸浆100重量份，优选使用10重量份以上且500重量份以下。此时，乙酸可以使用99重量％以上的乙酸。

作为使木材纸浆与乙酸接触的方法，例如可列举：以一步添加乙酸或者包含1重量％以上且10重量％以下的硫酸的乙酸(含硫乙酸)的方法、或在添加乙酸并经过一定时间后添加含硫乙酸的方法、在添加含硫乙酸并经过一定时间后添加乙酸的方法等将乙酸或含硫乙酸分为两步进行添加的方法等。作为添加的具体方法，可列举在喷雾后进行搅拌混合的方法。

进而，前处理活化可如下地进行：向纸浆添加乙酸和/或含硫乙酸后，于17℃以上且40℃以下的条件下静置0.2小时以上且48小时以下的时间，或在17℃以上且40℃以下的条件下密闭及搅拌0.1小时以上且24小时以下的时间等。

(乙酰化)

在使上述木材纸浆与乙酸酐反应而进行乙酰化的工序(3)中，乙酰化具体可以如下地引发，例如：向包含乙酸、乙酸酐及硫酸的混合物添加经前处理活化的纸浆、或向经前处理活化的纸浆添加乙酸和乙酸酐的混合物及硫酸等。这里，乙酸可以使用99重量％以上的乙酸。硫酸优选使用98重量％以上的浓度的硫酸。

在配置乙酸与乙酸酐的混合物的情况下，只要包含乙酸和乙酸酐则没有特别限定，作为乙酸与乙酸酐的比例，优选相对于乙酸300重量份以上且600重量份以下，乙酸酐为200重量份以上且400重量份以下，更优选相对于乙酸350重量份以上且530重量份以下，乙酸酐为240重量份以上且280重量份以下。

作为纸浆、乙酸与乙酸酐的混合物、及硫酸的比例，相对于纸浆100重量份，乙酸和乙酸酐的混合物优选为500重量份以上且1000重量份以下，硫酸优选为5重量份以上且15重量份以下、更优选为7重量份以上且13重量份以下、进一步优选为8重量份以上且11重量份以下。

作为乙酰化反应体系内的最高到达温度，优选设为35℃以上且55℃以下、更优选设为42℃以上且50℃以下。这是为了得到色相更优异的乙酸纤维素。

为了使乙酰化反应体系内的最高到达温度为35℃以上且55℃以下的范围(中温度范围)，优选预先预冷乙酸酐。另外，在除了乙酸酐以外使乙酸及催化剂等与木材纸浆接触的情况下，更优选将这些除了乙酸酐以外的乙酸及催化剂等预先分别全部预冷。也可以在制备乙酸酐、乙酸及催化剂等的混合溶液后进行预冷。

预冷温度优选为-25℃以上且-10℃以下的范围，更优选为-22℃以上且-20℃以下范围。这是由于，通过设为上述范围，可以在乙酰化工序(3)中使反应体系内的最高到达温度为35℃以上且55℃以下的范围(中温度范围)，从而可得到色相更优异的乙酸纤维素。

例如，将包含作为溶剂的乙酸、作为乙酰化剂的乙酸酐、作为催化剂的硫酸的乙酰化混合液预先冷却至-25℃以上且-10℃以下，向该乙酰化混合液投入木材纸浆并进行搅拌。就乙酸酐的量而言，相对于与其反应的纤维素及体系内存在的水分量而言大过量地使用。由此，经过冷却的乙酰化混合液会因乙酸酐的反应热而升温，但能够使最高到达温度为35℃以上且55℃以下的范围。也可以在搅拌条件下，不从外部对反应体系的内外施加任何热地进行，或一并在搅拌条件下利用制冷剂将反应体系冷却而调整至中温度范围。

乙酰化反应初期是在固液不均体系中的反应，为了在抑制解聚乙酰化反应的同时使乙酰化反应进行而减少未反应物，应尽可能花费时间来升温而使得乙酰基体系内的最高到达温度达到35℃以上且55℃以下的范围(中温度范围)，但从生产性的观点出发，优选进行升温，使得在使木材纸浆与乙酸酐接触后45分钟以下、进一步优选30分钟以下最高到达温度达到35℃以上且55℃以下的范围(中温度范围)。进而，在达到最高到达温度后，乙酰化反应持续一定时间。就该乙酰化反应持续的一定时间而言，优选为30分钟以上且50分钟以下。

另外，乙酰化反应所花费的时间优选为60分钟以上且90分钟以下。这里，乙酰化反应所花费的时间是指，从使木材纸浆与乙酸酐接触而引发反应的时刻起直至投入中和剂为止的时间。

(水解)

经上述乙酰化而得到的乙酸纤维素，处于基本全部的羟基被取代为乙酰基的状态，为了将其调整至期望的取代度，需要进行水解。在进行水解的工序(4)中，通过上述乙酰化反应，在使用硫酸作为催化剂的情况下，该硫酸以硫酸酯的形式与纤维素结合，因此在上述乙酰化反应结束后，还包括为了提高热稳定性而将该硫酸酯水解并去除的目的。

乙酰基取代度的调整可以如下地进行：为了终止乙酰化反应而添加水(包括水蒸气)、稀乙酸、或包括钙、镁、铁、铝或锌等的碳酸盐、乙酸盐、氢氧化物或氧化物等的中和剂。然后，水或在该中和剂中包含的水与在包含乙酸纤维素的反应混合物中存在的乙酸酐发生反应而生成羧酸，可以以使得调整了乙酰基取代度后的包含乙酸纤维素的反应混合物的水分量相对于羧酸为5mol％以上且70mol％以下的方式添加。如果低于5mol％，则水解反应不进行而进行解聚，形成低粘度的乙酸纤维素，而如果超过70mol％，则乙酰化反应结束后的乙酸纤维素(水解前的乙酸纤维素)析出，从水解反应体系中脱离，因此析出的乙酸纤维素的水解反应不再进行。

需要说明的是，稀乙酸是指1重量％以上且50重量％以下的乙酸水溶液。另外，在使用乙酸镁水溶液的情况下，该水溶液优选为5重量％以上且30重量％以下。

另外，由于如果包含乙酸纤维素的反应混合物中的硫酸离子浓度高则无法有效地去除硫酸酯，因此优选通过添加乙酸镁等乙酸的碱土金属盐的水溶液或乙酸-水混合溶液而使其形成不溶性的硫酸盐，由此降低硫酸离子浓度。相对于乙酸纤维素100重量份(以纤维素换算)，优选将包含乙酸纤维素的反应混合物的硫酸离子调整为1重量份以上且6重量份以下。需要说明的是，例如，也可以通过向包含乙酸纤维素的反应混合物添加乙酸镁的乙酸-水混合溶液，从而同时进行乙酰化反应的终止、以及相对于乙酸纤维素100重量份(纤维素换算)的硫酸离子的重量比的降低。

在水解工序(4)中，使反应体系内的温度为中温，即超过80℃且90℃以下。在中温进行的水解称为中温熟化。为了达到中温，也可以使用水蒸气来使体系内的温度升高。例如，在搅拌下向反应体系内鼓入高压(例如：表压5kg/cm²)的水蒸气，经过一定时间而到达超过80℃且90℃以下的范围(中温)。从该乙酸镁水溶液的添加开始起到达到超过80℃且90℃以下为止的升温所花费的一定时间，优选为50分钟以上且60分钟以下。另外，在该升温中也添加混合乙酸镁水溶液，将体系内的硫酸进行部分中和。然后，在保持超过80℃且90℃以下(中温)100分钟以上且150分钟以下、优选为100分钟以上130分钟以下的时间之后，添加混合乙酸镁水溶液，将体系内的硫酸完全中和。由此使乙酸纤维素的水解反应完了。

另外，在高温进行的水解称为高温熟化，指反应体系内的最高到达温度为超出90℃且200℃以下的范围的情况。为了达到高温，将水解反应容器(熟化槽)的设定温度变更至高温侧而使体系内的温度升高。进一步，将在低温进行的水解称为低温熟化，指反应体系内的最高到达温度为80℃以下的情况。为了达到低温，将水解反应容器(熟化槽)的设定温度变更至低温侧。

水解工序(4)中，通过使反应体系内的温度超过80℃且为90℃以下而持续进行100分钟以上且150分钟以下，可得到色相优异的乙酸纤维素，进一步，在将得到的乙酸纤维素制成纤维、膜等成型体的成型工序中，在制成溶解于二氯甲烷、丙酮等溶剂而成的溶液(换言之，原液)时，该溶液(原液)不易堵塞滤材，这些成型体的生产效率也优异，故优选。

如果将水解工序(4)在低温下，即80℃以下进行，则6％粘度会超过160mpa·s，因此在水解工序(4)后，将包含乙酸纤维素的混合液通过线路送往沉淀槽时，乙酸纤维素容易在该线路中发生堵塞，导致乙酸纤维素的生产效率降低。进一步，在将得到的乙酸纤维素制成纤维、膜等成型体的成型工序中，在制成溶解于二氯甲烷、丙酮等溶剂的溶液(换言之，原液)时，该溶液(原液)容易堵塞滤材，因此可能导致这些成型体的生产效率降低。另外，如果水解工序(4)在高温下，即超过90℃且200℃以下进行，则由于可以使半纤维素以化学方式发生微小化，因此6％粘度不会超过160mpa·s，但色相变差。

(沉淀)

在将通过上述水解而调整了乙酰基取代度的乙酸纤维素进行沉淀的工序(5)中，可以将包含乙酸纤维素的混合物与水、稀乙酸、或乙酸镁水溶液等沉淀剂混合，分离生成的乙酸纤维素(沉淀物)而得到沉淀物，通过水洗而除去游离的金属成分、硫酸成分等。这里，作为得到乙酸纤维素的沉淀物时使用的沉淀剂，优选为水或稀乙酸。这是由于，容易将包含乙酸纤维素的反应混合物中的硫酸盐溶解而除去以沉淀物形式得到的乙酸纤维素中的硫酸盐。

特别是在上述水解化工序(4)后(完全中和后)，为了通过水洗除去游离的金属成分、硫酸成分等、提高乙酸纤维素的热稳定性，可以在水洗时添加作为稳定剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物、特别是氢氧化钙等钙化合物。

可以在沉淀工序(5)后使乙酸纤维素脱水及干燥。作为干燥的方法没有特别限定，可以使用公知的方法，例如可以在送风、减压等条件下进行干燥。作为干燥方法，可列举例如热风干燥。

[乙酸纤维素的制造装置]

可以使用如图1所示的制造装置来制造乙酸纤维素。具有前处理机1、乙酰化反应器2、熟化槽3及预冷机4。加入至前处理机1的纸浆为利用破碎机(未图示)破碎木材纸浆所得到的蓬松状的纸浆。将蓬松状的纸浆加入前处理机1，进行搅拌的同时使纸浆与乙酸接触而对纸浆进行前处理活化。需要说明的是，图1中的m表示电动机，用于各装置的反应混合物的搅拌。

另外，向预冷机4加入乙酸酐-乙酸溶液、硫酸及乙酸而制成溶液，预先冷却至-25℃以上且-10℃以下。将预冷机4的溶液投料至乙酰化反应器2后，将浸渗有乙酸的纸浆(纤维素)通过线路l1后在进行搅拌的同时投料至乙酰化反应器2，进行乙酰化反应。作为乙酰化反应器2，可以使用在制造乙酸纤维素时通常使用的已知的反应器，优选为混合型反应器。

之后，向乙酰化反应器2添加混合乙酸镁水溶液，将体系内的硫酸进行部分中和。将乙酰化反应器2中的反应混合物转移至熟化槽3。进而，在搅拌下向熟化槽3内鼓入高压(例如：表压5kg/cm²)的水蒸气，经过一定时间而到达超过80℃且90℃以下的范围(中温)。

之后，保持超过80℃且90℃以下(中温)100分钟以上且150分钟以下、优选为100分钟以上且130分钟以下的时间，之后添加混合乙酸镁水溶液，将体系内的硫酸完全中和。由此使乙酸纤维素的水解反应完了。

进一步，在剧烈搅拌熟化槽3内的反应混合物下，加入水、稀乙酸、或乙酸镁水溶液等沉淀剂而制成薄片状乙酸纤维素。分离生成的乙酸纤维素(沉淀物质)而得到沉淀物。为了通过水洗除去游离金属成分、硫酸成分等、提高乙酸纤维素的热稳定性，可以在水洗时添加作为稳定剂的碱金属化合物和/或碱土金属化合物、特别是氢氧化钙等钙化合物。最后，进行脱水、干燥，从而可以得到乙酸纤维素。

本公开的乙酸纤维素及利用乙酸纤维素的制造方法制造的乙酸纤维素可以用于下述的宽泛范围：例如，服装用纤维；烟草用过滤器、香烟过滤嘴等烟草用品；塑料；膜；涂料；等等。

实施例

以下，结合实施例对本发明进行具体的说明，但本发明的技术范围并不受这些实施例的限定。需要说明的是，在下文中，如果没有特别指明，“份”是指“重量份”。

利用以下方法对后述的实施例及比较例中记载的各物性进行了评价。

<α-纤维素含有率>

将重量已知的纸浆于25℃利用17.5％和9.45％的氢氧化钠水溶液进行连续地提取，用重铬酸钾对该提取液的可溶部分进行氧化，由氧化所需要的重铬酸钾的容量来确定β,γ-纤维素的重量。将从初期的纸浆的重量减去β,γ-纤维素重量所得的值作为纸浆的不溶部分的重量、即α-纤维素的重量(tappit203)。纸浆的不溶部分的重量相对于初期的纸浆的重量的比例为α-纤维素含有率(重量％)。

<吸光度法色相>

(1)乙酸纤维素的含水率测定

使用红外线水分仪(mettlertoledohb43)测定了乙酸纤维素的含水率，记录于记录用纸。

(2)吸光度的测定

首先进行了样品制备。1)在锥形瓶中称量dmso95.00g。2)在锥形瓶中放入搅拌转子，塞好玻璃纸、硅胶塞并进行搅拌。3)以包药纸等称量乙酸纤维素样品5.00g，添加至正在搅拌的锥形瓶内。4)塞好玻璃纸、硅胶塞，利用搅拌器搅拌1小时。5)利用旋转式振荡器(高速)振荡2小时。6)从旋转式振荡器拆下后，静置30分钟，进行脱泡而制备了样品。

接着，进行吸光度的测定。在制备样品后立即(即从旋转式振荡器拆下后静置30分钟进行脱泡后立即)利用岛津制作所公司制uv-1700测定了波长λ＝430nm及740nm的吸光度。具体而言，1)在进行测定的30分钟以上之前接通装置的电源，确认装置已稳定。2)向10cm玻璃池中加入作为参照、空白液的dmso而进行了基线校正。3)以不产生气泡的方式将锥形瓶内的样品转移至10cm玻璃池。4)将跟前的测定侧吸收池更换为注入了样品的玻璃池。5)按压开始按钮，开始测定。6)将所显示的测定结果记录于记录用纸。

(3)吸光度法色相

将利用以下计算式所得到的数值作为乙酸纤维素在其溶剂中的“吸光度法色相”值。

吸光度法色相(cm^-1)＝吸光度(a-b)/池厚(cm)/乙酸纤维素浓度(重量％)×100

吸光度：分光光度计岛津制作所公司制uv-1700

a：430nm的吸光度(测定液体的黄色感)

b：740nm的吸光度(测定液体的浊度：基线)

乙酸纤维素浓度(重量％)：绝对干燥乙酸纤维素重量(g)/乙酸纤维素溶液整体重量(g)×100

绝对干燥乙酸纤维素重量(g)：乙酸纤维素的重量(g)×(1-含水率(％)/100)含水率(％)：利用上述红外线水分仪测定的值

<木糖的摩尔含量>

经过纤维素样品的水解过程、基于氢氧化钠的中和过程、利用过滤器的过滤过程后，使用hplc(lc-20a系统)、由得到的数据计算木糖、以及除其以外的其它构成糖的比例，以五碳糖和六碳糖的总和作为基准求出了木糖的摩尔含量(mol％)。将该比例作为在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中，木糖的摩尔含量的比例(mol％)。

hplc测定条件如下所述。

色谱柱：tsk-gelsugaraxg4.6mmi.d.×15cm(东曹株式会社)

柱温：70℃

流动相：0.5mol/l硼酸钾缓冲液，ph8.7

流动相流速：0.4ml/min

柱后标记：反应试剂：1w/v％精氨酸、3w/v％硼酸

反应试剂流速：0.5ml/min

反应温度：150℃

检测波长：ex.320nmem.430nm

<钙含量及镁含量>

在坩埚中称量未干燥试样3.0g，在电热器上使其碳化后，利用750℃以上至850℃的电炉进行2小时左右的灰化。自然冷却约30分钟后，加入0.07％的盐酸溶液25ml，于220℃以上且230℃以下进行加热溶解。在自然冷却之后，利用蒸馏水将溶解液定容至200ml，将其作为检测液，与标准液一起使用原子吸光光度计测定吸光度，求出检测液的钙(ca)含量或镁(mg)含量，利用下式进行换算，求出了试样的钙(ca)含量或镁(mg)含量。需要说明的是，试样中的水分可以使用例如kett水分仪(mettlertoledohb43)进行测定。可以在kett水分仪的铝托盘中盛放含水状态的试样约2.0g，于120℃加热至重量不再变化为止，由此由加热前后的重量变化计算试样中的水分(重量％)。

[数学式2]

<6％粘度>

取干燥试样3.00g、95％丙酮水溶液39.90g至锥形瓶中，塞严并搅拌约1小时。其后，利用旋转式振荡器振荡约1.5小时而使其完全溶解。将得到的6wt/vol％的溶液转移至给定的奥氏粘度计的标线为止，于25±1℃调整温度约30分钟。测定计时标线间的流下时间，并利用下式计算出6％粘度(mpa·s)。

6％粘度(mpa·s)＝流下时间(s)×粘度计系数

这里，粘度计系数如下求出：使用粘度计校正用标准液[昭和石油公司制，商品名“js-200”(基于jisz8809)]以与上述相同的操作测定流下时间，并利用下式求出粘度计系数。

粘度计系数＝{标准液绝对粘度(mpa·s)×溶液的密度(0.827g/cm³)}/{标准液的密度(g/cm³)×标准液的流下秒数(s)}

<实施例1～5>

使用图1所示的反应装置，使用表1中记载的各原料纸浆制造了乙酸纤维素。首先，将表1中记载的原料纸浆用破碎机(未图示)破碎为蓬松状。将蓬松状的纸浆100重量份加入前处理机1，添加29重量份的乙酸在35℃下进行了60分钟的前处理活化。另外，将45重量％乙酸酐-乙酸溶液503重量份、98重量％硫酸13重量份、99重量％乙酸29重量份投入预冷机4，预先冷却至-17℃。在将预冷机4的溶液投料至乙酰化反应器2后，将该浸渗有乙酸的纸浆在进行搅拌的同时投料至乙酰化反应器2。进一步，通过连接前处理机1与乙酰化反应器2的线路l1，将45重量％乙酸酐-乙酸溶液18重量份投料至乙酰化反应器2，引发了乙酰化反应。在乙酰化反应初期，原料纸浆中包含的水分与乙酸酐的水解急剧地进行。之后，利用乙酰化反应热，花费约45分钟调整至达到约48℃。之后，进行反应约30分钟。反应结束后，将45重量份的24重量％乙酸镁水溶液添加混合至乙酰化反应器2，将体系内的硫酸进行部分中和的同时对乙酸酐进行水解。之后，将乙酰化反应器2中的反应混合物转移至熟化槽3。熟化工序在85℃的温度下进行了110分钟。在熟化工序中，向熟化槽3添加混合10重量份的24重量％乙酸镁水溶液，将体系内的硫酸进行部分中和。进一步，为了调整体系内浓度，向熟化槽3添加了17重量份的水。在熟化工序结束后，添加混合16重量份的24重量％乙酸镁水溶液，将体系内的硫酸完全中和。最后，为了调整体系内浓度，向熟化槽3添加了58重量份的水。在剧烈搅拌下向反应混合物加入稀乙酸水溶液，得到了薄片状乙酸纤维素。之后，充分水洗后取出，通过脱水及热风干燥进行了干燥。对得到的乙酸纤维素及各原料的物性进行评价的结果如表1所示。

<比较例1～5>

使用图1所示的反应装置，使用表1中记载的各原料制造了乙酸纤维素。熟化工序在100℃以上且105℃以下的温度下进行了110分钟，除此以外，与各实施例同样地制备了乙酸纤维素。对得到的乙酸纤维素及各原料的物性进行评价的结果如表1所示。

<比较例6～10>

使用图1所示的反应装置，使用表1中记载的各原料制造了乙酸纤维素。熟化工序在60℃以上且65℃以下的温度下进行了110分钟，除此以外，与各实施例同样地制备了乙酸纤维素。对得到的乙酸纤维素及各原料的物性进行评价的结果如表1所示。

[表1]

如表1所示，就在水解工序中使最高到达温度为100℃的比较例1～5而言，在波长430nm下的吸光度法色相均超过0.8cm^-1、色相差。另外，就在水解工序中使最高到达温度为60℃的比较例6～10而言，在波长430nm下的吸光度法色相均为0.8cm^-1、色相优异，但6％粘度超过了160mpa·s，在得到的乙酸纤维素的成型工序中，容易堵塞滤材，成型体的生产效率差。另一方面，就在水解工序中使最高到达温度为85℃的实施例1～5而言，在波长430nm下的吸光度法色相均为0.8cm^-1，6％粘度也为160mpa·s以下，因此可以得到色相优异、并且成型体的成型性及其生产效率也优异的乙酸纤维素。

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.乙酸纤维素，其6％粘度为160mpa·s以下，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例高于7.0mol％且为15mol％以下，且该乙酸纤维素在波长430nm下的吸光度法色相为0.60cm^-1以上且低于0.80cm^-1。

2.乙酸纤维素，其6％粘度为160mpa·s以下，在木糖、甘露糖及葡萄糖的摩尔含量之和中木糖的摩尔含量的比例高于5.0mol％且为7.0mol％以下，且该乙酸纤维素在波长430nm下的吸光度法色相为0.60cm^-1以上且低于0.80cm^-1。

3.根据权利要求1或2所述的乙酸纤维素，其镁含量高于5ppm且为40ppm以下。

4.乙酸纤维素的制造方法，所述乙酸纤维素为权利要求1～3中任一项所述的乙酸纤维素，该制造方法包括：

破碎木材纸浆的工序(1)；

使所述破碎后的木材纸浆与乙酸接触而进行前处理的工序(2)；

在进行所述前处理之后，使所述木材纸浆与乙酸酐反应而进行乙酰化的工序(3)；

将通过所述乙酰化而得到的乙酸纤维素进行水解的工序(4)；以及

将通过所述水解而调整了乙酰基取代度的乙酸纤维素进行沉淀的工序(5)，

在所述水解工序(4)中，使水解反应体系内的温度超过80℃且为90℃以下而持续100分钟以上且150分钟以下。