本发明属于电磁屏蔽材料技术领域，涉及一种石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜及其制备方法。
背景技术：
随着电子通讯技术的发展，电磁波的应用在给人类生产和生活带来便利的同时也带来电磁干扰的问题，不仅会影响电子设备的使用，还对人体产生很大的危害，同时电磁波会携带有大量的国家机密信息，如若泄露会对国家信息安全造成极大的威胁，因此，出于对环境和安全的考虑，研究高效率的电磁屏蔽材料具有非常重要的意义。由于微波通讯与电子技术的日趋成熟，电子设备的体积也在不断趋于微型化，电磁屏蔽材料的要求也在不断提高，传统的金属质电磁屏蔽材料由于其密度大而笨重，易腐蚀等缺点，已满足不了现代电子产品对电磁屏蔽材料的需求，因此，研究轻质高效电磁屏蔽材料成为当今科技迫切需要解决的问题，其中，薄膜材料成为近年来众多学者的研究重点。
石墨烯是一种以sp2方式杂化的二维碳材料，其厚度仅为一个单层原子直径，因其具有良好的导电性、导热性，较高的比表面积和优异的力学性能而被广泛应用于能量存储、生物技术、航空航天和电磁屏蔽等领域，具有广阔的应用前景，被称为黑金和材料之王。采用石墨烯制备电磁屏蔽材料，可以解决传统金属电磁屏蔽材料密度大、电磁屏蔽性能低，易腐蚀等问题。但是，由于石墨烯制备方法复杂，市场上石墨烯的价格相对较高，且不能大量工业化生产，石墨烯电磁屏蔽材料的普及受到了限制。
生物质活性炭是以农业废弃物为原料，经过前期活化、高温处理形成的三维网络状碳骨架结构。中国专利cn103265025a公布了一种制备生物质导电碳的方法，采用镍基或铁基化合物为催化剂，以钙基化合物为催化助剂与生物质混合，进行高温处理，再与树脂及溶剂以特定比例混合倒入模具，施加压力后冷却处理，成功制备成电磁屏蔽材料，其在30mhz~1.5ghz频段范围内具有较好的电磁屏蔽性能。专利cn104925796a公布了一种多孔类石墨烯材料的制备方法，将秸秆用硫酸处理并将其进行高温碳化处理，随后分散于铁盐溶液中，加入适量的锌盐，惰性气体下高温煅烧，再用盐酸洗涤去除铁和锌的氧化物，烘干得到多孔类石墨烯材料。但上述方法普遍存在的问题是工艺复杂，电磁屏蔽频段较窄(30mhz~1.5ghz),无法满足普通商业电磁屏蔽材料的要求。
技术实现要素：
本发明目的在于，针对传统石墨烯价格较高、制备工艺繁琐的问题，以生物质资源部分代替石墨烯，提供一种轻质高效的电磁屏蔽薄膜材料，这种材料可用于产生强磁场的电子产品，以此来减弱磁场对电子产品自身和人体的危害，同时也能防止军事机密的泄露，从而确保环境和信息的安全。
同时，本发明还提供了上述石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜的制备方法。
本发明的技术方案为：
一种石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜，所述复合电磁屏蔽薄膜由上层薄膜、中层薄膜和下层薄膜组成；其中所述的上层薄膜和下层薄膜均为氧化石墨烯薄膜；所述的中层薄膜为聚乙烯醇-石墨烯/生物质活性炭薄膜层。
进一步地，所述的上层薄膜和下层薄膜的厚度均为30-40μm；中间层薄膜的厚度为0.3~1mm。
进一步地，所述聚乙烯醇-石墨烯/生物质活性炭的制备方法为：将秸秆芯粉通过zncl2水溶液活化，烘干得活化秸秆芯，将活化秸秆芯分散于水中得秸秆芯粉悬浊液，将氧化石墨烯加入悬浊液并搅拌均匀，采用冷冻干燥除去水分后，氮气气氛下热处理1~1.5h，再与聚乙烯醇混合均匀即可。
进一步地，上述的秸秆芯粉的制备方法为：将玉米秸秆剥离秸秆表皮后，取玉米秸秆芯，60℃真空干燥2h，粉碎，过100目筛，得秸秆芯粉。
一种上述复合电磁屏蔽薄膜的制备方法，采用以下步骤进行制备：
(1)玉米秸秆芯预处理
将玉米秸秆剥离秸秆表皮后，取玉米秸秆芯，60℃真空干燥2h，粉碎，过100目筛，得秸秆芯粉；再将秸秆芯粉与zncl2水溶液按质量比为1:1~1.5混合，在75℃水浴条件下搅拌1h，然后抽滤、水洗，40℃烘干，得活化秸秆芯；
(2)杂化材料的制备
a.取步骤(1)制备的活化秸秆芯粉分散在水中，分散浓度为0.1g/ml，以150rpm转速搅拌，搅拌10min，得分散均匀的秸秆芯粉悬浊液；
b．向步骤a所述的秸秆芯粉悬浊液中滴加固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，搅拌30~60min，得胶状物，然后超声30min，得到氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物；其中所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯和步骤a中活化秸秆芯粉的质量比为0.5~0.8:0.2~0.5；
c．将步骤b所述的氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物置于-20℃下冷冻12h成固态，然后将冷冻的固体置于冷冻干燥机中在-45℃真空环境下冷冻干燥12h，得到三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物；
d.将步骤c制备的三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物在惰性气体保护下，600~800℃热处理1~1.5h，将其还原为石墨烯/生物质活性炭杂化材料。
（3）复合材料薄膜的制备：
在聚酯薄膜表面涂上一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，在50℃烘干0.5h，形成上层氧化石墨烯薄膜；再将步骤2)d制备的石墨烯/生物质活性炭杂化材料与聚乙烯醇以质量比为5:1进行混合，然后均匀涂覆在氧化石墨烯薄膜上，形成0.3-1mm的中层薄膜，50℃真空干燥2h，随后再涂覆一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，于50℃烘0.5h，烘干后形成下层氧化石墨烯薄膜；待干燥后，移除聚酯薄膜，得石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜。
进一步地，步骤（2）b和步骤（3）所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的厚度为0.9～1.5nm，片层直径为2～5μm，层数1～2层。
进一步地，步骤(2)所述的zncl2水溶液浓度为10%。
进一步地，步骤(2)b中所述的氧化石墨烯水溶液的滴加速度为5秒1滴，滴加过程中一直以150rpm转速搅拌秸秆芯粉悬浊液。
进一步地，步骤(2)b中所述的超声，超声过程中每5min搅拌一次；所述的超声功率为50w，温度为30℃。
本发明将石墨烯与生物质活性炭结合，制备三维网络状结构材料，并将其制备成电磁屏蔽薄膜材料，使石墨烯与生物质活性炭产生协同效应，提高在高频段范围内的电磁屏蔽性能。其中，使用的生物质活性炭原料为农作物废弃物玉米秸秆芯。该方法制备方法简单，原料来源广泛，价格低廉，且不产生有毒有害物质，可实现大规模工业化生产，发展前景十分可观。
本发明技术方案，其有益效果为：
（1）利用生物质材料制备电磁屏蔽材料，减少了石墨烯的用量，节约产品的成本，且材料来源广泛，价格低廉，在一定程度上解决了农业副产物的处理问题。
（2）生物质活性炭具有较大的比表面积，形成较好的三维网络状结构，能提高材料对电磁波的多次反射和吸收能力，促进轻质电磁屏蔽材料的发展。
附图说明
图1为实施例4制备的复合材料薄膜微观形貌图；
图2为实施例1-4制备的复合材料薄膜在x波段(8.2-12.4ghz)的电磁屏蔽效能。
具体实施方式
通过结合具体实施例描述本发明，在不脱离本发明上述技术思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包括在本发明的范围内。
以下实施例中步骤（3）所述的上层氧化石墨烯薄膜和下层氧化石墨烯薄膜的厚度均为30-40μm。
实施例1
一种复合电磁屏蔽薄膜，采用以下步骤制备：
(1)玉米秸秆芯预处理
将玉米秸秆剥离秸秆表皮后，取玉米秸秆芯，60℃真空干燥2h，粉碎，过100目筛，得秸秆芯粉；再将秸秆芯粉与zncl2水溶液按质量比为1:1混合，在75℃水浴条件下搅拌1h，然后抽滤、水洗，40℃烘干，得活化秸秆芯；
(2)杂化材料的制备
a.取步骤(1)制备的活化秸秆芯粉分散在水中，分散浓度为0.1g/ml，以150rpm转速搅拌，搅拌10min，得分散均匀的秸秆芯粉悬浊液；
b．向步骤a所述的秸秆芯粉悬浊液中滴加固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，搅拌30min，得胶状物，然后超声30min，得到氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物；其中所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯和步骤a中活化秸秆芯粉的质量比为0.5:0.5；
c．将步骤b所述的氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物置于-20℃下冷冻12h成固态，然后将冷冻的固体置于冷冻干燥机中在-45℃真空环境下冷冻干燥12h，得到三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物；
d.将步骤c制备的三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物在惰性气体保护下，600℃热处理1h，将其还原为石墨烯/生物质活性炭杂化材料。
（3）复合材料薄膜的制备：
在聚酯薄膜表面涂上一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，在50℃烘干0.5h，形成上层氧化石墨烯薄膜；再将步骤2)d制备的石墨烯/生物质活性炭杂化材料与聚乙烯醇以质量比为5:1进行混合，然后均匀涂覆在氧化石墨烯薄膜上，形成0.3mm的中层薄膜，50℃真空干燥2h，随后再涂覆一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，于50℃烘0.5h，烘干后形成下层氧化石墨烯薄膜；待干燥后，移除聚酯薄膜，得石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜。
进一步地，步骤（2）b和步骤（3）所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的厚度为0.9～1.5nm，片层直径为2～5μm，层数1～2层。
进一步地，步骤(2)所述的zncl2水溶液浓度为10%。
进一步地，步骤(2)b中所述的氧化石墨烯水溶液的滴加速度为5秒1滴，滴加过程中一直以150rpm转速搅拌秸秆芯粉悬浊液。
进一步地，步骤(2)b中所述的超声，超声过程中每5min搅拌一次；所述的超声功率为50w，温度为30℃。
本实施例制备的复合材料薄膜在12.4ghz频率时的电磁屏蔽效能见于表1。
实施例2
一种复合电磁屏蔽薄膜，采用以下步骤制备：
(1)玉米秸秆芯预处理
将玉米秸秆剥离秸秆表皮后，取玉米秸秆芯，60℃真空干燥2h，粉碎，过100目筛，得秸秆芯粉；再将秸秆芯粉与zncl2水溶液按质量比为1:1.2混合，在75℃水浴条件下搅拌1h，然后抽滤、水洗，40℃烘干，得活化秸秆芯；
(2)杂化材料的制备
a.取步骤(1)制备的活化秸秆芯粉分散在水中，分散浓度为0.1g/ml，以150rpm转速搅拌，搅拌10min，得分散均匀的秸秆芯粉悬浊液；
b．向步骤a所述的秸秆芯粉悬浊液中滴加固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，搅拌40min，得胶状物，然后超声30min，得到氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物；其中所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯和步骤a中活化秸秆芯粉的质量比为0.6:0.4；
c．将步骤b所述的氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物置于-20℃下冷冻12h成固态，然后将冷冻的固体置于冷冻干燥机中在-45℃真空环境下冷冻干燥12h，得到三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物；
d.将步骤c制备的三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物在惰性气体保护下，700℃热处理1.2h，将其还原为石墨烯/生物质活性炭杂化材料。
（3）复合材料薄膜的制备：
在聚酯薄膜表面涂上一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，在50℃烘干0.5h，形成上层氧化石墨烯薄膜；再将步骤2)d制备的石墨烯/生物质活性炭杂化材料与聚乙烯醇以质量比为5:1进行混合，然后均匀涂覆在氧化石墨烯薄膜上，形成0.5mm的中层薄膜，50℃真空干燥2h，随后再涂覆一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，于50℃烘0.5h，烘干后形成下层氧化石墨烯薄膜；待干燥后，移除聚酯薄膜，得石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜。
进一步地，步骤（2）b和步骤（3）所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的厚度为0.9～1.5nm，片层直径为2～5μm，层数1～2层。
进一步地，步骤(2)所述的zncl2水溶液浓度为10%。
进一步地，步骤(2)b中所述的氧化石墨烯水溶液的滴加速度为5秒1滴，滴加过程中一直以150rpm转速搅拌秸秆芯粉悬浊液。
进一步地，步骤(2)b中所述的超声，超声过程中每5min搅拌一次；所述的超声功率为50w，温度为30℃。
本实施例制备的复合材料薄膜在12.4ghz频率时的电磁屏蔽效能见于表1。
实施例3
一种复合电磁屏蔽薄膜，采用以下步骤制备：
(1)玉米秸秆芯预处理
将玉米秸秆剥离秸秆表皮后，取玉米秸秆芯，60℃真空干燥2h，粉碎，过100目筛，得秸秆芯粉；再将秸秆芯粉与zncl2水溶液按质量比为1:1.4混合，在75℃水浴条件下搅拌1h，然后抽滤、水洗，40℃烘干，得活化秸秆芯；
(2)杂化材料的制备
a.取步骤(1)制备的活化秸秆芯粉分散在水中，分散浓度为0.1g/ml，以150rpm转速搅拌，搅拌10min，得分散均匀的秸秆芯粉悬浊液；
b．向步骤a所述的秸秆芯粉悬浊液中滴加固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，搅拌50min，得胶状物，然后超声30min，得到氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物；其中所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯和步骤a中活化秸秆芯粉的质量比为0.7:0.3；
c．将步骤b所述的氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物置于-20℃下冷冻12h成固态，然后将冷冻的固体置于冷冻干燥机中在-45℃真空环境下冷冻干燥12h，得到三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物；
d.将步骤c制备的三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物在惰性气体保护下，700℃热处理1.5h，将其还原为石墨烯/生物质活性炭杂化材料。
（3）复合材料薄膜的制备：
在聚酯薄膜表面涂上一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，在50℃烘干0.5h，形成上层氧化石墨烯薄膜；再将步骤2)d制备的石墨烯/生物质活性炭杂化材料与聚乙烯醇以质量比为5:1进行混合，然后均匀涂覆在氧化石墨烯薄膜上，形成0.7mm的中层薄膜，50℃真空干燥2h，随后再涂覆一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，于50℃烘0.5h，烘干后形成下层氧化石墨烯薄膜；待干燥后，移除聚酯薄膜，得石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜。
进一步地，步骤（2）b和步骤（3）所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的厚度为0.9～1.5nm，片层直径为2～5μm，层数1～2层。
进一步地，步骤(2)所述的zncl2水溶液浓度为10%。
进一步地，步骤(2)b中所述的氧化石墨烯水溶液的滴加速度为5秒1滴，滴加过程中一直以150rpm转速搅拌秸秆芯粉悬浊液。
进一步地，步骤(2)b中所述的超声，超声过程中每5min搅拌一次；所述的超声功率为50w，温度为30℃。
本实施例制备的复合材料薄膜在12.4ghz频率时的电磁屏蔽效能见于表1。
实施例4
一种复合电磁屏蔽薄膜，采用以下步骤制备：
(1)玉米秸秆芯预处理
将玉米秸秆剥离秸秆表皮后，取玉米秸秆芯，60℃真空干燥2h，粉碎，过100目筛，得秸秆芯粉；再将秸秆芯粉与zncl2水溶液按质量比为1:1.5混合，在75℃水浴条件下搅拌1h，然后抽滤、水洗，40℃烘干，得活化秸秆芯；
(2)杂化材料的制备
a.取步骤(1)制备的活化秸秆芯粉分散在水中，分散浓度为0.1g/ml，以150rpm转速搅拌，搅拌10min，得分散均匀的秸秆芯粉悬浊液；
b．向步骤a所述的秸秆芯粉悬浊液中滴加固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，搅拌60min，得胶状物，然后超声30min，得到氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物；其中所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯和步骤a中活化秸秆芯粉的质量比为0.8:0.2；
c．将步骤b所述的氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物置于-20℃下冷冻12h成固态，然后将冷冻的固体置于冷冻干燥机中在-45℃真空环境下冷冻干燥12h，得到三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物；
d.将步骤c制备的三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物在惰性气体保护下，800℃热处理1.5h，将其还原为石墨烯/生物质活性炭杂化材料。
（3）复合材料薄膜的制备：
在聚酯薄膜表面涂上一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，在50℃烘干0.5h，形成上层氧化石墨烯薄膜；再将步骤2)d制备的石墨烯/生物质活性炭杂化材料与聚乙烯醇以质量比为5:1进行混合，然后均匀涂覆在氧化石墨烯薄膜上，形成1mm的中层薄膜，50℃真空干燥2h，随后再涂覆一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，于50℃烘0.5h，烘干后形成下层氧化石墨烯薄膜；待干燥后，移除聚酯薄膜，得石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜。
进一步地，步骤（2）b和步骤（3）所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的厚度为0.9～1.5nm，片层直径为2～5μm，层数1～2层。
进一步地，步骤(2)所述的zncl2水溶液浓度为10%。
进一步地，步骤(2)b中所述的氧化石墨烯水溶液的滴加速度为5秒1滴，滴加过程中一直以150rpm转速搅拌秸秆芯粉悬浊液。
进一步地，步骤(2)b中所述的超声，超声过程中每5min搅拌一次；所述的超声功率为50w，温度为30℃。
本实施例制备的复合材料薄膜在12.4ghz频率时的电磁屏蔽效能见于表1。
从本实施例制备的复合材料薄膜微观形貌图，可以获得以下信息：（1）复合材料薄膜为三层结构，上下表面层为go薄膜，中间层为聚乙烯醇-石墨烯/生物质活性炭杂化材料。（2）石墨烯与生物质活性炭紧密结合，生物质活性炭被石墨烯片层包裹。（3）石墨烯与生物质活性炭形成疏松多孔的三维结构。
由图2可以看出本发明所述的石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜具有较好的电磁屏蔽效果；随着中间层厚度的增加，中间层石墨烯含量的增加，电磁屏蔽效能增加。
对比例1
一种复合电磁屏蔽薄膜，采用以下步骤制备：
(1)玉米秸秆预处理：
取玉米秸秆，60℃真空干燥2h，粉碎，过100目筛，得秸秆粉；再将秸秆粉与zncl2水溶液按质量比为1:1.5混合，在75℃水浴条件下搅拌1h，然后抽滤、水洗，40℃烘干，得活化秸秆粉；
(2)杂化材料的制备
a.取步骤(1)制备的活化秸秆粉分散在水中，分散浓度为0.1g/ml，以150rpm转速搅拌，搅拌10min，得分散均匀的秸秆粉悬浊液；
b．向步骤a所述的秸秆粉悬浊液中滴加固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，搅拌60min，得胶状物，然后超声30min，得到氧化石墨烯和秸秆粉混合物；其中所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯和步骤a中活化秸秆粉的质量比为0.8:0.2；
c．将步骤b所述的氧化石墨烯和秸秆粉混合物置于-20℃下冷冻12h成固态，然后将冷冻的固体置于冷冻干燥机中在-45℃真空环境下冷冻干燥12h，得到三维多孔的氧化石墨烯-秸秆粉复合物；
d.将步骤c制备的三维多孔的氧化石墨烯-秸秆粉复合物在惰性气体保护下，800℃热处理1.5h，将其还原为石墨烯/生物质活性炭杂化材料。
（3）复合材料薄膜的制备：
在聚酯薄膜表面涂上一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，在50℃烘干0.5h，形成上层氧化石墨烯薄膜；再将步骤2)d制备的石墨烯/生物质活性炭杂化材料与聚乙烯醇以质量比为5:1进行混合，然后均匀涂覆在氧化石墨烯薄膜上，形成1mm的中层薄膜，50℃真空干燥2h，随后再涂覆一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，于50℃烘0.5h，烘干后形成下层氧化石墨烯薄膜；待干燥后，移除聚酯薄膜，得石墨烯改性玉米秸秆复合电磁屏蔽薄膜。
进一步地，步骤（2）b和步骤（3）所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的厚度为0.9～1.5nm，片层直径为2～5μm，层数1～2层。
进一步地，步骤(2)所述的zncl2水溶液浓度为10%。
进一步地，步骤(2)b中所述的氧化石墨烯水溶液的滴加速度为5秒1滴，滴加过程中一直以150rpm转速搅拌秸秆粉悬浊液。
进一步地，步骤(2)b中所述的超声，超声过程中每5min搅拌一次；所述的超声功率为50w，温度为30℃。
与实施例4不同之处在于：步骤（1）所使用的秸秆粉是秸秆皮和秸秆芯的混合物。
本对比例制备的复合材料薄膜在12.4ghz频率时的电磁屏蔽效能见于表1。
对比例2
一种复合电磁屏蔽薄膜，采用以下步骤制备：
(1)玉米秸秆芯预处理：
将玉米秸秆剥离秸秆表皮后，取玉米秸秆芯，60℃真空干燥2h，粉碎，过100目筛，然后抽滤、水洗，40℃烘干，得秸秆芯粉；
(2)杂化材料的制备
a.取步骤(1)制备的秸秆芯粉分散在水中，分散浓度为0.1g/ml，以150rpm转速搅拌，搅拌10min，得分散均匀的秸秆芯粉悬浊液；
b．向步骤a所述的秸秆芯粉悬浊液中滴加固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，搅拌60min，得胶状物，然后超声30min，得到氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物；其中所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯和步骤a中秸秆芯粉的质量比为0.8:0.2；
c．将步骤b所述的氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物置于-20℃下冷冻12h成固态，然后将冷冻的固体置于冷冻干燥机中在-45℃真空环境下冷冻干燥12h，得到三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物；
d.将步骤c制备的三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物在惰性气体保护下，800℃热处理1.5h，将其还原为石墨烯/生物质活性炭杂化材料。
（3）复合材料薄膜的制备：
在聚酯薄膜表面涂上一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，在50℃烘干0.5h，形成上层氧化石墨烯薄膜；再将步骤2)d制备的石墨烯/生物质活性炭杂化材料与聚乙烯醇以质量比为5:1进行混合，然后均匀涂覆在氧化石墨烯薄膜上，形成1mm的中层薄膜，50℃真空干燥2h，随后再涂覆一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，于50℃烘0.5h，烘干后形成下层氧化石墨烯薄膜；待干燥后，移除聚酯薄膜，得石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜。
进一步地，步骤（2）b和步骤（3）所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的厚度为0.9～1.5nm，片层直径为2～5μm，层数1～2层。
进一步地，步骤(2)所述的zncl2水溶液浓度为10%。
进一步地，步骤(2)b中所述的氧化石墨烯水溶液的滴加速度为5秒1滴，滴加过程中一直以150rpm转速搅拌秸秆芯粉悬浊液。
进一步地，步骤(2)b中所述的超声，超声过程中每5min搅拌一次；所述的超声功率为50w，温度为30℃。
与实施例4不同之处在于：步骤（1）秸秆芯粉不活化，采用普通秸秆芯粉。
本对比例制备的复合材料薄膜在12.4ghz频率时的电磁屏蔽效能见于表1。
对比例3
一种复合电磁屏蔽薄膜，采用以下步骤制备：
(1)玉米秸秆芯预处理
将玉米秸秆剥离秸秆表皮后，取玉米秸秆芯，60℃真空干燥2h，粉碎，过100目筛，得秸秆芯粉；再将秸秆芯粉与zncl2水溶液按质量比为1:1.5混合，在75℃水浴条件下搅拌1h，然后抽滤、水洗，40℃烘干，得活化秸秆芯；
(2)杂化材料的制备
a.取步骤(1)制备的活化秸秆芯粉分散在水中，分散浓度为0.1g/ml，以150rpm转速搅拌，搅拌10min，得分散均匀的秸秆芯粉悬浊液；
b．向步骤a所述的秸秆芯粉悬浊液中倒入固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，搅拌60min，得胶状物，然后超声30min，得到氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物；其中所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯和步骤a中活化秸秆芯粉的质量比为0.8:0.2；
c．将步骤b所述的氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物置于-20℃下冷冻12h成固态，然后将冷冻的固体置于冷冻干燥机中在-45℃真空环境下冷冻干燥12h，得到三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物；
d.将步骤c制备的三维多孔的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物在惰性气体保护下，800℃热处理1.5h，将其还原为石墨烯/生物质活性炭杂化材料。
（3）复合材料薄膜的制备：
在聚酯薄膜表面涂上一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，在50℃烘干0.5h，形成上层氧化石墨烯薄膜；再将步骤2)d制备的石墨烯/生物质活性炭杂化材料与聚乙烯醇以质量比为5:1进行混合，然后均匀涂覆在氧化石墨烯薄膜上，形成1mm的中层薄膜，50℃真空干燥2h，随后再涂覆一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，于50℃烘0.5h，烘干后形成下层氧化石墨烯薄膜；待干燥后，移除聚酯薄膜，得石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜。
进一步地，步骤（2）b和步骤（3）所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的厚度为0.9～1.5nm，片层直径为2～5μm，层数1～2层。
进一步地，步骤(2)所述的zncl2水溶液浓度为10%。
进一步地，步骤(2)b中所述的超声，超声过程中每5min搅拌一次；所述的超声功率为50w，温度为30℃。
与实施例4不同之处在于：步骤（2）氧化石墨烯的加入不是逐滴加入，没有边滴边搅拌的过程。
本对比例制备的复合材料薄膜在12.4ghz频率时的电磁屏蔽效能见于表1。
对比例4
(1)玉米秸秆芯预处理
将玉米秸秆剥离秸秆表皮后，取玉米秸秆芯，60℃真空干燥2h，粉碎，过100目筛，得秸秆芯粉；再将秸秆芯粉与zncl2水溶液按质量比为1:1.5混合，在75℃水浴条件下搅拌1h，然后抽滤、水洗，40℃烘干，得活化秸秆芯；
(2)杂化材料的制备
a.取步骤(1)制备的活化秸秆芯粉分散在水中，分散浓度为0.1g/ml，以150rpm转速搅拌，搅拌10min，得分散均匀的秸秆芯粉悬浊液；
b．向步骤a所述的秸秆芯粉悬浊液中滴加固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，搅拌60min，得胶状物，然后超声30min，得到氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物；其中所述的氧化石墨烯溶液中的氧化石墨烯和步骤a中活化秸秆芯粉的质量比为0.8:0.2；
c．将步骤b所述的氧化石墨烯和秸秆芯粉混合物置于真空干燥箱，40℃烘干得到氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物；
d.将步骤c制备的氧化石墨烯-秸秆芯粉复合物在惰性气体保护下，800℃热处理1.5h，将其还原为石墨烯/生物质活性炭杂化材料。
（3）复合材料薄膜的制备：
在聚酯薄膜表面涂上一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，在50℃烘干0.5h，形成上层氧化石墨烯薄膜；再将步骤2)d制备的石墨烯/生物质活性炭杂化材料与聚乙烯醇以质量比为5:1进行混合，然后均匀涂覆在氧化石墨烯薄膜上，形成1mm的中层薄膜，50℃真空干燥2h，随后再涂覆一层固含量为10mg/g的氧化石墨烯水溶液，于50℃烘0.5h，烘干后形成下层氧化石墨烯薄膜；待干燥后，移除聚酯薄膜，得石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜。
进一步地，步骤（2）b和步骤（3）所述的氧化石墨烯水溶液中氧化石墨烯的厚度为0.9～1.5nm，片层直径为2～5μm，层数1～2层。
进一步地，步骤(2)所述的zncl2水溶液浓度为10%。
进一步地，步骤(2)b中所述的氧化石墨烯水溶液的滴加速度为5秒1滴，滴加过程中一直以150rpm转速搅拌秸秆芯粉悬浊液。
进一步地，步骤(2)b中所述的超声，超声过程中每5min搅拌一次；所述的超声功率为50w，温度为30℃。
与实施例4不同之处在于：步骤（2）烘干得到氧化石墨烯秸秆芯粉复合物。
本对比例制备的复合材料薄膜在12.4ghz频率时的电磁屏蔽效能见于表1。
效果实验
将复合电磁屏蔽薄膜裁剪为成和宽度尺寸为22.4×10.0mm的片状结构，采用安捷伦公司n5234a型号的矢量网络分析仪测试材料的电磁参数，测试标准为astmd4935-99。结合样品的电磁参数，分别根据公式计算复合材料薄膜的电磁屏蔽效能，其中，测试频段为x波段（8.2-12.4ghz）。
表1.不同配比复合材料薄膜在12.4ghz频率时的电磁屏蔽效能值
从表1中可以得到以下信息：(1)本发明所述的石墨烯改性玉米秸秆芯复合电磁屏蔽薄膜具有较好的电磁屏蔽效果；(2)随着中间层厚度的增加，中间层石墨烯含量的增加，电磁屏蔽效能增加；(3)与实施例4相比，对比例1-4在相同的厚度下电磁屏蔽效果较差。