本发明属于生产透明导电胶片技术领域，具体涉及一种纳米银线透明导电膜的生产工艺。
背景技术：
随着2013年国内电容屏出货面积超过400万平方米，其中ito导电玻璃需求量超过360万平方米，itopet导电膜需求量超过140万平方米。从触摸屏产业上游材料的成本分析，ito材料占据40％左右。且随着触摸屏行业的发展，对ito材料的需求将越来越大，作为ito材料所需的稀有金属铟，不但价格随之不断上涨，而且将会有告罄的危险。
纳米银线(snw，silvernanowire)技术，是将纳米银线墨水材料涂抹在pet基材或者玻璃基板上，然后利用镭射光刻技术，刻画制成具有纳米级别银线导电网络图案的透明的导电薄膜。由于其特殊的制成物理机制，纳米银线的线宽的直径非常小，约为50nm，远小于1um，因而不存在莫瑞干涉的问题，可以应用在各种尺寸的显示屏幕上。另外，由于线宽较小，银线技术制成的导电薄膜相比于金属网格技术制成的薄膜可以达到更高的透光率，例如3m公司采用微印压法制成的薄膜产品可以达到89％透光率。再次，纳米银线薄膜相比于金属网格薄膜具有较小的弯曲半径，且在弯曲时电阻变化率较小，应用在具有曲面显示的设备，例如智能手表，手环等上的时候，更具有优势。
目前，已经有大量的研究证明银纳米线可用于制备触摸屏、弯曲有机发光二极管(oled)、可穿戴电子设备、电子皮肤和弯曲太阳能电池等透明电极中，弯折1000次后性能仍然很稳定。此外，纳米银线就拥有原材料来源广泛、价格低廉、拥有绝佳的脆韧性、适合大规模工业化生产。综上所述，纳米银线是唯一一个具有现实应用前景的ito替代品，成为柔性屏幕的主角。
此外，据媒体报道，苹果公司吸引大家关注的明星产品iwatch将采用tpk公司的纳米银线薄膜技术，证明了纳米银线产品确实具有明显的技术优势和产业链的稳定性。
在现有技术中，关于纳米银线的制备的专利文献非常多，像申请号为“201510507980.9”，专利名称为“纳米银线的制备方法”；“201510223402.2”，专利名称为“一种用于制备导电薄膜的纳米银线分散液”。但是关于纳米银线透明导电膜产业化的专利非常少，尤其是一种能生产出高质量的良品率高的纳米银线透明导电膜的工业化的方法。像申请号为“201410229462.0”、专利名称为“一种纳米银线透明导电膜的生产方法”。从这个专利可以明显的看出，纳米银线涂层上面没有一层可以加硬的保护胶涂层，生产出的纳米银线透明导电膜，不管是在生产过程中、收卷过程中，裁切过程中以及使用过程中都非常容易造成透明导电膜表面被划伤出现表观弊病，甚至将图层中的纳米银线划断，影响用户的使用；而且其生产出的纳米银线透明导电膜表面电阻率为大于50ohm/sq，缩小了透明导电膜的适用范围。
技术实现要素：
本发明的目的是提供了一种纳米银线透明导电膜的生产工艺，该工艺是通过将纳米银线涂布液涂布到硬化处理过的基材上，能有效的提高纳米银线透明导电胶片的光电性能：增加透光率，减小雾度和增加胶片的抗机械性能：抗划伤性和耐摩擦性。而通过坡流挤压涂布，通过一次双层挤压涂布技术，一次性将纳米银线涂布液和保护胶涂布液涂布到pet片基上，或者通过坡流式挤压涂布、微凹涂布、夹缝式挤压涂布、辊涂或者刮涂多种涂布方式自由组合，将纳米银线涂布液和保护胶涂布液涂布到pet片基上，能大大地提高生产效率，大大地节省人力物力，降低成本，有利于实现产业化生产，还能有效的提高纳米银线导电胶片的良好率，加速纳米银线导电胶片对ito的替代。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明提供了一种纳米银线透明导电膜的生产工艺，包括以下步骤：
(1)基材准备：选用的基材为pet片基，将准备好的pet片基进行硬化处理；
(2)涂布配置好的涂布纳米银线涂布液和保护胶涂布液：将配置好的纳米银线涂布液和保护胶涂布液分别通过涂布设备涂布到pet片基上；
(3)干燥：涂布好的胶片进行干燥；
(4)收卷：将生产好的成品进行收卷；
(5)裁切包装：将收卷好的成品按需要的规格进行裁切包装。
根据上述的纳米银线透明导电膜的生产工艺，步骤(1)中硬化处理是采用微凹涂布，条缝式挤压涂布，对pet片基进行单面或者双面涂布硬化液，进行硬化处理。
以重量百分比计，上述的硬化液的主要组分组成：纯丙烯酸树脂2.5％-7％、十官能团聚氨酯树脂7.5-18％、二官能团聚氨酯树脂16-26％、活性稀释剂5-10％、光引发剂1-4％和溶剂45％-55％。
所述活性稀释剂为月桂酸丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯和2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯中的一种或几种组合物。
所述光引发剂为苯甲酰甲酸甲酯、苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、1-羟基-环己基-苯基甲酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮中的一种或几种组合物。
所述溶剂为溶剂为丁酮、乙二醇、丙酮、甲醚中的一种或几种组合物。
根据上述的纳米银线透明导电膜的生产工艺，步骤(1)中，pet片基非纳米银线涂布面需涂布硬化涂层，使其硬度在1h以上，透光率相对于未经硬化处理的pet片基增加0.5-3％，雾度相对于未经硬化处理的pet片基减小0.2-0.8％，透光率90％～93％，雾度≤0.7％，pet片基的厚度为25～200μm，于温度150～200℃、压力为5mpa下热压20～40秒，表面无裂痕。
根据上述的纳米银线透明导电膜的生产工艺，步骤(2)中，所述纳米银线涂布液配置方法：将直径为10～100nm、长度≤200μm的纳米银线溶解在固体含量为0.5～10wt％、平均粒径为10～100nm的溶胶中，使得每1kg纳米银线涂布液中含有银1～10g；纳米银线涂布液中固体含量为0.5～11wt％，粘度为1～25cps，纳米银线涂层涂布量为10～50ml/m2。
根据上述的纳米银线透明导电膜的生产工艺，步骤(2)中，所述保护胶涂布液为金属氧化物溶胶，金属氧化物溶胶的ph为3～6，固含量为0.1～10wt％，保护胶涂层涂布量为10～50ml/m2。
根据上述的纳米银线透明导电膜的生产工艺，步骤(2)中，所述涂布的涂布方式为坡流挤压涂布，通过一次双层挤压涂布技术，一次性将纳米银线涂布液和保护胶涂布液涂布到pet片基上。
根据上述的纳米银线透明导电膜的生产工艺，步骤(2)中，所述涂布的涂布方式为微型凹版涂布、辊涂、夹缝式挤压涂布或者刮涂，但是一次只能够涂布一层。
根据上述的纳米银线透明导电膜的生产工艺，步骤(3)中，所述干燥过程中的干燥温度在20℃以上，干燥时间大于4分钟。
根据上述的纳米银线透明导电膜的生产工艺，步骤(4)中，所述成品：制成透光率为75～92％，雾度≤3％，表面电阻率为10～300ohm/sq，硬度3～5h，经150～200℃绑定条加热绑定测试20～30秒，表面电阻率不再发生变化。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明工艺是通过将纳米银线涂布液涂布到硬化处理过的基材上，能有效的提纳米银线透明导电胶片的光电性能：增加透光率，减小雾度和增加胶片的抗机械性能：抗划伤性和耐摩擦性。而通过坡流式挤压涂布、微凹涂布、夹缝式挤压涂布、辊涂或者刮涂多种涂布方式自由组合，能大大的提高生产效率，大大的节省人力物力，降低成本，有利于实现产业化生产，还能有效的提高纳米银线导电胶片的良好率，加速纳米银线导电胶片对ito的替代。
附图说明
图1为纳米银线透明导电胶片横切面结构图；图1中由上至下依次为：11.保护胶层；12.纳米银线层；3.pet片基；14.硬化涂层；
图2为涂布角α为正角时即α＞0时坡流式挤压涂布横切面结构图；图2中1.为狭缝中流出的保护胶涂布液；2.为狭缝中流出的纳米银线涂布液；3.为pet片基；4.为坡流式挤压涂布头；
图3为涂布角α为负角即α＜0时坡流式挤压涂布横切面结构图；图3中1.为狭缝中流出的保护胶涂布液；2.为狭缝中流出的纳米银线涂布液；3.为pet片基；4.为坡流式挤压涂布头。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明，但并不因此将本发明限制在所述实施例范围之内。
实施例1
一种纳米银线透明导电膜的生产方法，包括以下步骤：
(1)基材准备：将配置好的硬化涂布液涂布到pet片基上，以重量百分比计，硬化层涂布液的主要组分为：纯丙烯酸树脂7％，十官能团聚氨酯树脂11％，二官能团聚氨酯树脂20％，月桂酸丙烯酸酯6％，苯甲酰甲酸甲酯6％，丁酮50％；对片基进行硬化处理；使pet片基非纳米银线涂布面硬度在1h以上；透光率92％，雾度≤0.7％，pet片基的厚度为100μm，涂层面达因值≥50，经190℃、5mpa热压30秒，表面无裂痕；将准备好的pet片基放置于供片架；
(2)涂布纳米银线涂布液和保护胶涂布液：将配置好的纳米银线涂布液和保护胶涂布液分别通过涂布设备涂布到pet片基上；所述纳米银线涂布液配置方法：将直径为10～100nm、长度≤200μm的纳米银线溶解在固体含量为0.5～10wt％、平均粒径为10～100nm的溶胶中，使得每1kg纳米银线涂布液中含有银1～10g；纳米银线涂布液中固体含量为0.5～11wt％，粘度为1～25cps，纳米银线涂层涂布量为30ml/m2。
所述保护胶涂布液为金属氧化物溶胶，金属氧化物溶胶的ph为3～6，固含量为0.1～10wt％，保护胶涂层涂布量为30ml/m2；
(3)干燥：涂布好的胶片进入干燥道内进行干燥。干燥条件为，温度130℃≥t≥20℃，时间2min。
(4)收卷：将生产好的成品，通过收卷机收卷。
本发明生产出来的透明导电膜成品的性能指标，如下表1所示：
表1本发明实施例1生产出来的透明导电膜成品的性能指标
实施例2
本实施例的主要步骤和方法与实施例1相同，这里不再重复叙述，其不同之处在于①硬化层涂布液的组分为：纯丙烯酸树脂5％，十官能团聚氨酯树脂13％，二官能团聚氨酯树脂26％，四氢化糠基丙烯酸酯6％，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦3％，乙二醇47％；②纳米银线涂层的涂布量为10ml/m2。
本发明生产出来的透明导电膜成品的性能指标，如下表2所示：
表2本发明实施例2生产出来的透明导电膜成品的性能指标
实施例3
本实施例的主要步骤和方法与实施例1相同，这里不再重复叙述，其不同之处在于①硬化层涂布液的组分为：纯丙烯酸树脂5％，十官能团聚氨酯树脂18％，二官能团聚氨酯树脂23％，三丙二醇二丙烯酸酯5％，1-羟基-环己基-苯基甲酮3％，丙酮46％；②纳米银线涂层的涂布量为50ml/m2。
本发明生产出来的透明导电膜成品的性能指标，如下表3所示：
表3本发明实施例3生产出来的透明导电膜成品的性能指标
实施例4
本实施例的主要步骤和方法与实施例1相同，这里不再重复叙述，其不同之处在于①硬化层涂布液的组分为：纯丙烯酸树脂6％，十官能团聚氨酯树脂15％，二官能团聚氨酯树脂21％，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯10％，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮3％，甲醚45％；②保护胶涂层的涂布量为10ml/m2。
本发明生产出来的透明导电膜成品的性能指标，如下表4所示：
表4本发明实施例4生产出来的透明导电膜成品的性能指标
实施例5
本实施例的主要步骤和方法与实施例1相同，这里不再重复叙述，其不同之处在于①硬化层涂布液的组分为：纯丙烯酸树脂4.5％，十官能团聚氨酯树脂14％，二官能团聚氨酯树脂24％，月桂酸丙烯酸酯7％，2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮4％，丁酮46.5％；②保护胶涂层的涂布量为50ml/m2。
本发明生产出来的透明导电膜成品的性能指标，如下表5所示：
表5本发明实施例5生产出来的透明导电膜成品的性能指标
实施例6
本实施例的主要步骤和方法与实施例1相同，这里不再重复叙述，其不同之处在于①硬化层涂布液的组分为：纯丙烯酸树脂2.5％，十官能团聚氨酯树脂15％，二官能团聚氨酯树脂26％，四氢化糠基丙烯酸酯7％，1-羟基-环己基-苯基甲酮3％，乙二醇46.5％；②干燥温度为20℃，时间为20分钟。
本发明生产出来的透明导电膜成品的性能指标，如下表6所示：
表6本发明实施例6生产出来的透明导电膜成品的性能指标
实施例7
本实施例的主要步骤和方法与实施例1相同，这里不再重复叙述，其不同之处在于①硬化层涂布液的组分为：纯丙烯酸树脂6％，十官能团聚氨酯树脂15％，二官能团聚氨酯树脂15％，三丙二醇二丙烯酸酯5％，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦4％，甲醚55％；②干燥温度为70℃，时间为4分钟。
本发明生产出来的透明导电膜成品的性能指标，如下表7所示：
表7本发明实施例7生产出来的透明导电膜成品的性能指标
实施例8
本实施例的主要步骤和方法与实施例1相同，这里不再重复叙述，其不同之处在于①硬化层涂布液的组分为：纯丙烯酸树脂7％，十官能团聚氨酯树脂8％，二官能团聚氨酯树脂26％，1，6-己二醇二丙烯酸酯10％，苯甲酰甲酸甲酯4％,丁酮45％；②干燥温度为130℃，时间为4分钟。
本发明生产出来的透明导电膜成品的性能指标，如下表8所示：
表8本发明实施例8生产出来的透明导电膜成品的性能指标
实施例9
本实施例的主要步骤和方法与实施例1相同，这里不再重复叙述，其不同之处在于硬化层涂布液的组分为：纯丙烯酸树脂6％，十官能团聚氨酯树脂13.5％，二官能团聚氨酯树脂20％，四氢化糠基丙烯酸酯6％，苯甲酰甲酸甲酯4％，乙二醇50.5％；②干燥温度为70℃，时间为20分钟。
本发明生产出来的透明导电膜成品的性能指标，如下表9所示：
表9本发明实施例9生产出来的透明导电膜成品的性能指标
实施例10
本实施例的主要步骤和方法与实施例1相同，这里不再重复叙述，其不同之处在于硬化层涂布液的组分为：纯丙烯酸树脂6％，十官能团聚氨酯树脂15％，二官能团聚氨酯树脂24％，2-羟基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯7.5％，苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1.5％，丙酮46％；②干燥温度为130℃，时间为20分钟。
本发明生产出来的透明导电膜成品的性能指标，如下表10所示：
表10本发明实施例10生产出来的透明导电膜成品的性能指标
对比例1
本对比例的主要步骤和方法与实施例5相同，这里不再重复叙述，其不同之处在于使用的pet基材为与实施例5为同一厂家同一型号但不经硬化处理。
本对比例生产出来的透明导电膜成品的性能指标，如下表11所示：
表11对比例1生产出来的透明导电膜成品的性能指标
对比例2
本对比例的主要步骤和方法与实施例2相同，这里不再重复叙述，其不同之处在于使用的pet基材为与实施例2为同一厂家同一型号但不经硬化处理。
本对比例生产出来的透明导电膜成品的性能指标，如下表12所示：
表12对比例2生产出来的透明导电膜成品的性能指标
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明整体构思前提下，还可以作出若干改变和改进，这些也应该视为本发明的保护范围。