本发明属于化学材料制备及应用技术领域，具体涉及一种紫外光诱导梯度结构的杂化材料、制备方法及其在响应性形状转变方面的应用。
背景技术：
目前材料的响应性形状转变是一个研究的热点方向，而不均衡结构材料在响应性形状转变的研究中展现出很大的优势。不均衡结构的存在使得其在响应性行为发生时可以根据调控发生更加多样及可设计性的形状转变。但是在目前的研究中，这种不均衡结构材料的制备多集中在层层结构和液晶聚合物两种主要方法。而在层层结构的制备过程中，需要选取两种不同的聚合物，并将二者粘合在一起，这样形成性能不同的双层结构。这种双层结构在受到外界刺激时，由于内部受力的差异性，材料发生形状转变。但是这种方法的缺点是，两层聚合物间的相互作用力要在一个合适的范围，使二者能够有效地粘结在一起。而在使用过程中，这种双层结构也易于发生分离。液晶聚合物材料获得不均衡结构是将液晶结构引入到材料体系内部，利用液晶的晶相转变，及液晶结构取向的区域性差异实现不均衡结构的制备。但是这种方法多需要复杂的合成过程及特定的液晶取向条件，工艺复杂条件苛刻，故也不利于大范围推广使用。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种可循环利用的紫外光诱导梯度结构的杂化材料、制备方法及其在响应性形状转变方面的应用。本发明可简单快速获得光诱导不均衡梯度结构的杂化材料，梯度结构的杂化材料在外界刺激(如温度、溶剂、红外光等)的条件下，可实现多种形状转变。
本发明中，光敏基团接枝的弹性体材料中的光二聚基团可以在紫外光照的条件下发生自交联反应，利用该自交联反应，弹性体内部的分子链部分锁定。碳纳米材料的加入，能在光交联的时候，调节材料内部不同深度处的光强，实现对不同深度处的光二聚基团的二聚率和材料的交联密度的控制，进而得到垂直方向上梯度结构的膜材料。材料结构的不均一性，使得材料可以在外界刺激的条件下发生三维的形状转变。进而将这种梯度结构的膜材料应用到形状转变领域的研究中。其相比于热控结构，光控结构的形成可控性更强，可根据需要进行设计，进而得到更加多样的形状转变。且由于自交联反应的可逆性，使得上述过程是可逆的，在<300nm的紫外光光照或者高温条件下，杂化膜材料的结构可以在均衡结构和梯度结构间转换，形状转变也是可逆的，可多次往复循环利用。
本发明技术方案具体阐述如下。
本发明提供一种紫外光诱导梯度结构的杂化材料，其是由光敏基团接枝的弹性体材料和碳纳米材料复合形成的膜材料；其中：所述光敏基团为用于发生光二聚反应的基团，弹性体材料的基体为含有孤立双键的弹性体。
本发明中，光敏基团接枝的弹性体材料与碳纳米材料的质量比为1:0.001-1:0.2。
本发明中，光敏基团选自香豆素基团，蒽基团，查尔酮基团或肉桂酸酯基团中任意一种或几种；弹性体材料的基体选自顺丁橡胶、sbs、sis、sibs、丁腈橡胶、丁苯橡胶、天然橡胶或epdm中任一种。
本发明中，光敏基团接枝的弹性体通过以下步骤制备得到：
(1)将含有孤立双键的弹性体和巯基羧基化合物溶解在有机溶剂中，搅拌均匀后，加入光引发剂，在紫外光照的条件下发生巯烯点击反应，得到羧基接枝后的改性弹性体；其中：巯基羧基化合物为分子结构中同时含有羧基和巯基的化合物；
(2)将羧基接枝后的改性弹性体和含羟基、环氧或氨基中任一种基团以及光敏基团的化合物溶解在有机溶剂中，在20-120℃的温度下反应，得到光敏基团接枝的弹性体材料。
本发明中，巯基羧基化合物和弹性体中孤立双键的摩尔比为0.01：1-1：1；含光敏基团的化合物中的羟基、环氧或氨基与羟基接枝后的改性弹性体上的羟基的摩尔比为0.01：1-1：1。
本发明中，步骤(1)中，所述巯基羧基化合物选自巯基乙酸、3-巯基丙酸、4-巯基丁酸、6-巯基己酸、7-巯基庚酸、8-巯基辛酸、11-巯基十一烷酸或16-巯基十六烷基酸中任一种；
本发明中，步骤(1)中，所述光引发剂为自由基光引发剂或者阳离子型光引发剂。本发明中，所述自由基光引发剂为安息香醚类、二烷氧基苯乙酮、占吨酮、含硫醚二苯甲酮类、硫杂蒽酮、蒽醌和二苯甲酮及其衍生物中的一种或几种的组合；所述阳离子型光引发剂为二芳基碘化物、三芳基硫化物、二芳基碘鎓铜盐或二茂铁盐中任一种。
本发明中，步骤(1)和(2)中，有机溶剂选自四氢呋喃、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一种。
本发明中，碳纳米材料选自纳米管、石墨烯、c60或氧化石墨烯中任意一种或几种。
本发明还提供一种上述的紫外光诱导梯度结构的杂化材料的制备方法，将光敏基团接枝的弹性体材料与碳纳米材料按比例溶解在有机溶剂中，分散均匀后，利用浇注法成膜，再烘干除去有机溶剂制得膜材料，即紫外光诱导梯度结构的杂化材料。其中：有机溶剂选自四氢呋喃、醇类、氯仿、二氯甲烷、二甲基亚砜、1，4-二氧六环、n,n’-二甲基甲酰胺、n,n’-二甲基乙酰胺、n-甲基-吡咯烷酮、苯、甲苯或二甲苯中的任一种。
进一步的，本发明提供一种上述的紫外光诱导梯度结构的杂化材料在热响应性形状转变方面的应用。应用方法具体如下：
首先将紫外光诱导梯度结构的杂化材料在加热的条件下预拉伸，使得拉伸率在10％～断裂伸长率之间，之后降至室温，获得复合材料膜，然后用大于300nm波长(优选365nm)的紫外光照射复合材料膜，形成垂直方向的梯度结构；或根据需要加入图案的模板，对膜的结构进行水平方向的选择性设计，获得水平方向的梯度结构；紫外光照射后的膜进行加热或者红外照射处理，实现形状转变。
本发明中，加热的温度在60-120℃之间。
本发明中，用小于300nm紫外光照射(优选254nm)或在150～200℃的温度下擦除杂化材料形成的梯度结构，膜恢复到原始形状。
再进一步的，本发明提供一种上述的紫外光诱导可逆梯度结构的杂化材料在溶剂响应性形状转变方面的应用。其应用方法如下步骤：
首先将紫外光诱导梯度结构的杂化材料用大于300nm波长的紫外光照射，形成垂直方向的梯度结构；亦可根据需要加入图案的模板，对膜的结构进行水平方向的选择性设计，获得水平方向的梯度结构；将紫外光照射后的膜浸泡在良溶剂中，待溶胀平衡后，膜出现向光照方向卷曲的现象，之后取出，浸泡在不良溶剂中，卷曲膜恢复到原始的平整状态。
或者其应用方法如下步骤：
首先将紫外光诱导梯度结构的杂化材料浸泡在良溶剂中，待溶胀平衡后，用大于300nm波长(优选365nm)的紫外光照射，照射过程中，垂直方向的梯度结构形成，之后取出，浸泡在不良溶剂中，膜出现背离光照方向卷曲的现象。
本发明中，良溶剂为甲苯、二甲苯、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、环己烷或苯中任一种，不良溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、丁酮或水中任一种。
本发明中，在小于300nm(优选254nm)紫外光照射或在150～200℃的温度下擦除杂化材料形成的梯度结构，膜恢复到原始形状。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
这种通过将光二聚基团接枝到弹性体材料分子链上，制备光敏基团接枝的弹性体的方法简单，原料易得、成本较低。得到的光敏基团接枝的弹性体在与碳纳米材料复合后可以制备具有可逆梯度结构的膜材料。在外界刺激的条件下，这种具有梯度结构的膜可以实现响应性形状转变。由于光二聚反应的可逆性，该结构转变过程可逆，故而该光敏基团接枝弹性体碳纳米材料复合材料在形状转变的研究领域有潜在的应用。
附图说明
图1是实施例1中羧基接枝的sbs的反应过程及分子结构图示。
图2是实施例1中蒽接枝sbs的光敏弹性体反应过程及分子结构图示。
图3是实施例1中羧基接枝sbs和蒽接枝sbs核磁光谱图。
图4是实施例2中不同碳纳米管添加量的复合材料的应力应变曲线。
图5是实施例3中光敏基团接枝的弹性体材料与碳纳米材料制备的紫外光诱导梯度结构的杂化材料不同拉伸率(100,200,300％)情况下发生的形状转变图。
图6是实施例4中光敏基团接枝的弹性体材料与碳纳米材料制备紫外光诱导梯度结构的杂化材料区域性形状转变及红外响应性转变和热擦除过程。
图7是实施例5中光敏基团接枝的弹性体材料与碳纳米材料制备紫外光诱导梯度结构的杂化材料在溶剂诱导下的形状转变过程。
图8是实施例6中光敏基团接枝的弹性体材料与碳纳米材料制备紫外光诱导梯度结构的杂化材料在溶剂诱导下的形状转变过程。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
sbs和巯基丙酸按不同比例溶解在甲苯中，加入适量的光引发剂i907，本例中比例定为20％，搅拌均匀后，在紫外光照的进行点击反应。图1是反应过程方程式。
将羧基接枝的sbs溶解在甲苯中，加入蒽环氧化合物
实施例2
将实施例1中的接枝了蒽的sbs与不同含量的碳纳米管(1％，2％，3％，4％，5％)在甲苯中，混合均匀后，在0℃条件下加热，除去溶剂成膜。图4是不同碳纳米管含量的杂化材料的应力应变曲线。随着碳纳米管含量的增加，材料的断裂强度和模量都在增大，断裂伸长率减小。在本体系内，几种碳纳米管含量的复合材料都具有较好的弹性，为了平衡弹性与强度性能，以下我们选取碳纳米管含量为2％的复合材料为代表研究其响应性形变，但这一性能不仅限于这个含量的复合材料。
实施例3
将光敏基团接枝的弹性体材料与碳纳米材料制备的紫外光诱导梯度结构的杂化材料(实施例2中制备的含碳纳米管2％的样品)80℃加热的条件下预拉伸，使得拉伸率分别为100％、200％和300％，之后降至室温；365nm波长紫外光光照处理10分钟，之后加热100℃处理20分钟。膜发生形状转变，如图5所示。
实施例4
将光敏基团接枝的弹性体材料与碳纳米材料制备的紫外光诱导梯度结构的杂化材料样品(实施例2中制备的含碳纳米管2％的样品)，在100℃条件下，预拉伸到50％的伸长率，热处理30分钟，之后冷却到室温。加模板在365nm波长紫外光光照条件下处理20分钟，之后加热100℃处理20分钟(图6a)诱导形状转变的发生。该诱导形状转变过程换用808nm激光照射而不使用直接加热的方法，则可实现区域性控制，如图6b所示。将形状转变后的样品加热160℃处理30分钟，图案被擦除，样品恢复到原始的平整形状(图6c)。
实施例5
首先将光敏基团接枝的弹性体材料与碳纳米材料制备的紫外光诱导梯度结构的杂化材料膜(实施例2中制备的含碳纳米管2％的样品)浸泡在甲苯中，待溶胀平衡后，用356nm波长的紫外光照射，照射过程垂直方向的梯度结构形成。之后取出，浸泡在乙醇中，膜出现背离光照方向卷曲的现象，如图7所示。
实施例6
首先将光敏基团接枝的弹性体材料与碳纳米材料制备紫外光诱导梯度结构的杂化材料膜(实施例2中制备的含碳纳米管2％的样品)用365nm波长的紫外光照射。这个过程中，垂直方向的梯度结构形成。将紫外光照射后的膜浸泡在甲苯中，待溶胀平衡后，膜出现向光照方向卷曲的现象。之后取出，浸泡在乙醇溶剂中，卷曲膜恢复到原始的平整状态，该过程如图8所示。