本发明涉及高分子材料领域，具体地指一种提高聚酰亚胺浆料生产效率的方法。
背景技术：
：聚酰亚胺具有优异的机械性能、耐热性、耐低温性、阻燃性、耐溶剂性和电性能，可作为结构复合材料，广泛用于航天、航空、精密机械、微电子器件及其透明导电薄膜、tft基板和柔性印刷电路基板等。公开号cn104558608b的中国发明专利公开了一种聚酰亚胺及其透明薄膜的制备方法，以有机溶剂n-甲基吡咯烷酮nmp、二甲基亚砜dmso、n,n-二甲基乙酰胺dmac或n，n-二甲基甲酰胺dmf为反应介质进行二胺、二酐的聚合反应。该发明采用室温搅拌24小时的方式可以制备得到聚酰胺酸浆料，而对于大规模的化工生产来说，反应时间越长则生产周期越少，成本增加，十分不利于工业生产。除有机溶剂外，现有技术也有采用离子液体作为反应场所。公开号cn102219900b的中国发明专利公开了一种聚酰亚胺的合成方法，采用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐为反应介质进行二胺、二酐的聚合反应，该发明采用150℃-300℃下反应4-7小时得到聚酰亚胺溶液。公开号为cn103819672b的中国发明专利公开了一种利用离子液体咪唑四氟硼酸盐类或四丁基磷咪唑盐制备具有孔穴结构的聚酰亚胺的方法，两种有机单体在离子液体溶液中在150-230℃下聚合反应8h得到聚酰亚胺溶液。公开号为cn105367795b的的中国发明专利公开了一种聚酰亚胺的合成方法，将二酐和二胺在离子液体中150℃～200℃下聚合反应5～10h得到聚酰胺酸浆料，离子液体为氯化1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑四氟硼酸盐、1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑六氟磷酸盐1,3-二(2-甲氧基-2-氧乙基)咪唑醋酸盐中的一种。以上离子液体作为介质大大缩短了反应时间，但也具有以下众多缺陷：1.反应条件均需加热至150℃以上，放大生产后能源费用较高；2.离子液体价格极高，每100g价格200-500元不等，而普通有机溶剂每100g价格才1-2元，离子液体如此高的成本难以大量使用；3.离子液体对环境要求极高，强烈的吸收空气中的水分，吸水后有些离子液体会与水发生反应，某些不发生反应的离子液体其性能也会因吸水而大大降低，因此储存及回收利用难度较大，一旦混有杂质，很容易影响其性能。以上缺点限制了离子液体作为溶剂在聚酰亚胺浆料中的应用，因此，需要开发出一种常温下发生聚合、反应时间短、经济性高的提高聚酰亚胺浆料生产效率的方法。技术实现要素：本发明的目的就是要解决上述
背景技术：
的不足，提供一种常温下发生聚合、反应时间短、经济性高的提高聚酰亚胺浆料生产效率的方法。本发明的技术方案为：一种提高聚酰亚胺浆料生产效率的方法，其特征在于，步骤为：氮气或氩气保护下，将极性溶剂中加入离子液体形成混合溶剂，其中离子液体与极性溶剂质量比为0.05-1：100，依次将二胺单体和二酐单体、封端剂在混合溶剂中完全溶解，再加入催化剂常温反应2-4h得到聚酰亚胺预聚体浆料。本方案中采用大量极性溶剂中混入少量离子液体作为反应媒介，离子液体分散在极性溶剂中，由于离子液体内部阴阳离子间结构松散，十分利于电荷的传递及基团的转移，因此使反应速率大大提高，常温反应2-4h即完成浆料的制备。优选的，所述催化剂为邻苯二甲酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺与二酐单体摩尔比为1-2：1。以此有利于提供碱性环境，形成盐的中间态从而催化反应的进行。优选的，所述离子液体为1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比1：0.5-1混合而成，所述极性溶剂为n-甲基吡咯烷酮nmp、二甲基亚砜dmso、n,n-二甲基乙酰胺dmac或n，n-二甲基甲酰胺dmf中的一种或几种混合。本方案中1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐[hmim]bf4、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[bmim]pf6均为咪唑类质子型离子液体，bf4-、pf6-具有不同的电负性，电负性越大形成的氢键也就越强，因此可与不同的基团匹配，协同增加催化效果。离子液体与催化剂一起复合使用，亚胺化时大大加快了邻苯二甲酰亚胺的移动速率，缩短其催化周期，增加流转频率，使其活性及选择性大大提高。进一步的，所述离子液体为1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸按质量比为1：0.8-1混合而成，所述极性溶剂为n,n-二甲基乙酰胺dmac。以此有利于反应的快速进行，2-2.5h即完成反应。进一步的，所述混合溶剂质量与二酐单体、二胺单体、封端剂质量和之比为1-10:1。以此有利于足够的离子液体作为催化剂和脱水剂，使整个反应快速正向进行。优选的，所述二胺单体为2,2'-双(三氟甲基)-联苯二胺tfmb与1,1-双(4-氨基苯基)环己烷bapc按摩尔比1-10:1混合得到，所述二酐单体为3,3',4,4'-二苯醚四酸二酐odpa或3,3',4,4'-三苯双醚四甲酸二酐hqdpa，所述封端剂为4-苯乙炔苯酐或马来酸酐。封端剂为单酐时，封端剂摩尔量的1/2与二酐摩尔量之和等于二胺总摩尔量。优选的，步骤为：a.氮气或氩气保护下，将1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸按质量比1：0.8-1混合形成离子液体，离子液体与n,n-二甲基乙酰胺dmac混合得到混合溶剂，其中离子液体与n,n-二甲基乙酰胺dmac质量比为0.05-0.1：100，依次将二胺单体和二酐单体、封端剂在混合溶剂中完全溶解得到聚酰胺酸溶液；b.将聚酰胺酸溶液中加入邻苯二甲酰亚胺，邻苯二甲酰亚胺与二酐单体摩尔比为1.6-2：1，常温反应2-2.5h得到聚酰亚胺预聚体浆料。本方案有利于反应的快速进行，2-2.5h即完成反应，且薄膜透过率达到91.9％以上。本发明的有益效果为：1.本发明采用极性溶剂与离子液体的混合物作为反应介质，离子液体具有加速反应进程的催化作用，使得聚酰胺酸溶液paa在常温下2-4小时即可得到，既缩短了完全采用极性溶剂作为反应介质的反应时间，也无需加热至完全采用离子液体作为反应介质时150-300℃下反应。使得反应过程缩短且反应条件温和，改善了大量离子液体带来的成本问题，经济性大大提高。2.离子液体在聚酰胺酸paa制备聚酰亚胺pi预聚体浆料形成过程中起到脱水作用，离子液体与有机溶剂互溶后具有路易斯酸的性质，因此能迅速的脱去paa中的水分子，而且反应产生的水被离子液体溶剂化后渗入离子液体相，高密度的酸性中心可以促进反应向有利于聚酰亚胺pi的方法进行，因此得到较高的转化率。3.离子液体与催化剂一起复合使用，亚胺化时大大加快了邻苯二甲酰亚胺的移动速率，缩短其催化周期，使其活性及选择性大大提高。附图说明图1为实施例中聚酰亚胺预聚体的红外测试曲线具体实施方式下面具体实施例对本发明作进一步的详细说明。实施例1氮气保护下，将71.287g极性溶剂n-甲基吡咯烷酮nmp中加入0.713g离子液体(0.475g1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.238g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合而成)形成72g混合溶剂，在室温下将1.394g(0.0052mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷bapc和16.645g(0.052mol)tfmb的混合二胺溶解到严格干燥的混合溶剂中，机械搅拌待完全溶解后向其中加入17.366g(0.0560mol)odpa，继续搅拌1h后向其加入0.595g(0.0024mol)4-pepa，搅拌陈化12h得到带封端剂的聚酰胺酸溶液。将8.235g(0.056mol)邻苯二甲酰亚胺加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌4h，反应结束得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于nmp中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到40-60wt％。将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。实施例2氮气保护下，将143.284g极性溶剂二甲基亚砜dmso中加入0.716g离子液体(0.409g1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.307g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合而成)形成144g混合溶剂，在室温下将7.937g(0.0296mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷bapc和9.477g(0.0296mol)tfmb的溶解到20g严格干燥的混合溶剂中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后向其中加入17.99g(0.058mol)odpa，继续搅拌1h后向其加入0.595g(0.0024mol)4-pepa，搅拌陈化12h得到带封端剂的聚酰胺酸溶液。将12.796g(0.087mol)邻苯二甲酰亚胺加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌3.5h，反应结束得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于dmf中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到40-60wt％。将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。实施例3氮气保护下，将251.748g极性溶剂n,n-二甲基乙酰胺dmac中加入0.252g离子液体(0.126g1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.126g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合而成)形成252g混合溶剂，在室温下将2.572g(0.0096mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷bapc和15.355g(0.048mol)tfmb的溶解到严格干燥的混合溶剂中，机械搅拌待完全溶解后向其中加入17.478g(0.0564mol)odpa，继续搅拌1h后向其加入0.595g(0.0024mol)4-pepa，搅拌陈化12h得到带封端剂的聚酰胺酸溶液。将16.576g(0.1128mol)邻苯二甲酰亚胺加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌2h，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于dmf中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到40-60wt％。将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。实施例4氩气保护下，将323.838g极性溶剂n,n-二甲基乙酰胺dmac中加入0.162g离子液体(0.09g1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.072g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合而成)形成324g混合溶剂，在室温下将1.707g(0.0064mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷bapc和16.303g(0.0509mol)tfmb的溶解到严格干燥的混合溶剂中，机械搅拌待完全溶解后向其中加入17.395g(0.0561mol)odpa，在氮气保护下继续搅拌1h后向其加入0.595g(0.0024mol)4-pepa，搅拌陈化12h得到带封端剂的聚酰胺酸溶液。将14.023g(0.0954mol)邻苯二甲酰亚胺加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌2.5h，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于dmf中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到40-60wt％。将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。实施例5氩气保护下，将359.712g极性溶剂n,n-二甲基乙酰胺dmac中加入0.288g离子液体(0.152g1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.136g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合而成)形成360g混合溶剂，在室温下将4.595g(0.0171mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷和10.974g(0.0343mol)tfmb的溶解到20g严格干燥的混合溶剂中，机械搅拌待完全溶解后向其中加入20.196g(0.0502mol)3,3’,4,4’-三苯双醚四甲酸二酐hqdpa，继续搅拌1h后向其加入0.235g(0.0024mol)马来酸酐，搅拌陈化12h得到带封端剂的聚酰胺酸溶液。将11.816g(0.0804mol)邻苯二甲酰亚胺加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌2.25h，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于dmf中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到40-60wt％。将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。实施例6氮气保护下，将35.910g极性溶剂n，n-二甲基甲酰胺dmf中加入0.09g离子液体(0.06g1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.03g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合而成)形成36g混合溶剂，在室温下将1.942g(0.0072mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷和13.913g(0.0435mol)tfmb的溶解到严格干燥的极性溶剂中，机械搅拌待完全溶解后向其中加入19.909g(0.0495mol)3,3’,4,4’-三苯双醚四甲酸二酐hqdpa，继续搅拌1h后向其加入0.235g(0.0024mol)马来酸酐，搅拌陈化12h得到带封端剂的聚酰胺酸溶液。将8.736g(0.0594mol)邻苯二甲酰亚胺加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌3h，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于dmf中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到40-60wt％。将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。实施例7氮气保护下，将178.660g极性溶剂n，n-二甲基甲酰胺dmf中加入1.34g离子液体(0.838g1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.502g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合而成)形成180g混合溶剂，在室温下将1.231g(0.0046mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷和14.701g(0.0459mol)tfmb的溶解到严格干燥的混合溶剂中，机械搅拌待完全溶解后向其中加入19.833g(0.0493mol)3,3’,4,4’-三苯双醚四甲酸二酐hqdpa，继续搅拌1h后向其加入0.235g(0.0024mol)马来酸酐，搅拌陈化12h得到带封端剂的聚酰胺酸溶液。将14.504g(0.0987mol)邻苯二甲酰亚胺加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌4h，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于dmf中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到40-60wt％。将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。实施例8氮气保护下，将178.571g极性溶剂(由n，n-二甲基甲酰胺dmf与n-甲基吡咯烷酮nmp按质量比1：1混合而成)中加入1.429g离子液体(1.191g1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和0.238g1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐混合而成)形成180g混合溶剂，在室温下将3.425g(0.0128mol)1,1-双(4-氨基苯基)环己烷和12.27g(0.0383mol)tfmb的溶解到30g严格干燥的nmp中，氮气保护，机械搅拌待完全溶解后向其中加入20.07g(0.0499mol)3,3’,4,4’-三苯双醚四甲酸二酐hqdpa，在氮气保护下继续搅拌1h后向其加入0.235g(0.0024mol)马来酸酐，搅拌陈化12h得到带封端剂的聚酰胺酸溶液。将7.339g(0.0499mol)邻苯二甲酰亚胺加入到聚酰胺酸溶液中，在室温下搅拌3.5h，反应结束后得到聚酰亚胺预聚体溶液，将聚酰亚胺预聚体溶液沉淀至甲醇中，经过滤、洗涤、60℃下烘干后，得到聚酰亚胺预聚体固体，溶解于dmf中得到聚酰亚胺预聚体胶液，固含量可达到40-60wt％。将上述聚酰亚胺预聚体胶液减压将其中气泡消除后，涂覆于洁净的自涂玻璃板上，膜厚度为100-300微米，随后在80℃真空干燥箱中真空干燥6h后，在80℃下固化40min，170℃下固化40min，在210℃下固化60min，在250℃下固化60min，在300℃下固化2h，挥发除去溶剂之后降至室温，将平板放置空气中，用小刀使薄膜剥离下来，得到无色透明的聚酰亚胺薄膜。性能测试将实施例中制得聚酰亚胺预聚体进行检测，图1为实施例1的红外光谱图，从图1可得，聚酰亚胺薄膜中存在pi酰亚胺环上的特征峰：1717与1778cm-1左右对应于c＝o的对称和不对称伸缩振动峰、1361cm-1左右对应于c-n的伸缩振动峰、743与1066cm-1左右对应于c＝o面外和面内弯曲振动峰，这证实了聚酰亚胺的结构；同时从红外谱图中还能得出，其不存在聚酰胺酸的特征峰：3200～3500cm-1左右仲胺(-nh-)的特征吸收峰、1668cm-1处的羧酸结构上碳氧键(c-o)的振动吸收峰及1550cm-1左右的酰胺环上碳氮键(c-nh)的振动峰，这说明缩聚反应合成的聚酰亚胺薄膜已基本亚胺化完全；此外，从该红外谱图上还能得出，聚酰亚胺薄膜中有苯乙炔基团官能团c≡c在2212.41cm-1处的伸缩振动峰，这证实了在一步高温聚合过程中，封端剂4-苯乙炔苯酐对聚酰亚胺进行了封端。实施例1-8紫外测试数据如下表1所示，均大于90％，证明其透光性良好。表1实施例1-8产品透明性能测试结果实施例12345678透过率91.2％90.7％92.4％92.0％91.9％90.1％90.9％91.5％当前第1页12