本发明涉及一种制造光学材料时使用的聚硫醇组成物，更为具体的是，涉及一种改善长期储存稳定性的聚硫醇组成物、以及使用其的聚合性组成物及光学材料，特别是涉及一种光学镜片。
背景技术：
和由玻璃类无机材料制造的光学材料相比，树脂光学材料具有重量轻、不易破碎、染色性好的优点，因此常被用作眼睛镜片、相机镜片等的光学材料。最近对光学材料的高性能化，例如对高透光率、高折射率、低比重、高耐热性、高耐冲击性等提出更为严格的要求。
树脂光学材料中的聚硫胺甲酸酯具有优秀的光学特性和机械特性，因此作为光学材料被广泛应用在各领域。聚硫胺甲酸酯可以通过使聚硫醇和异氰酸酯反应的方式制造，由聚硫胺甲酸酯制造的镜片有折射率高、重量轻、耐冲击性好的有点，因此被广泛应用在各领域。
为制造高折射率的光学镜片而使用的聚硫醇的末端具有高活性的硫醇基。所述硫醇基可以提高如折射率此类的光学特性，但是因高反应性会自行进行结合或者轻易和外部的化学物质反应而产生副反应物。
用因所述副反应物而品质降低的聚硫醇制造光学镜片时，镜片的光学特性会降低，因此有必要多留意聚硫醇的制造以及储存。
发明要解决的课题
本发明的发明人仔细研究了制造聚硫醇组成物之后长期储存时会降低其品质的各种因素，即工程前半部分的各种要素，其中，着重研究了最终聚硫醇组成物中的氧气因外部的光或者温度等的刺激而成为活性氧的问题。发明人发现活性氧会给直接和硫醇基反应的反应性或者硫醇基和其他官能基等之间的反应性带去较大影响，因此会诱发官能基数量的降低、色相、粘度的变化等，进而会给最终的镜片品质带去较大影响。
在具体实施例中，想通过把聚硫醇组成物内的活性氧含量控制在特定数值以下的方法，防止活性氧引起的副反应物的产生以及特性的降低，提高长期储存的稳定性。
氧气不仅是在聚硫醇合成工程中使用的原料，还会因为和溶媒、清洗水或者空气等的接触会引入氧气。但是为去除所有聚硫醇原料以及清洗水中的氧气，而切断氧气的企图，不仅会大幅提高聚硫醇的制造费用，在实际工程中也较难实现。
在下面的具体实施例中提供一种新方法，即，在合成聚硫醇后的后续工程中，通过去除活性氧的单一工程，有效且用较低的成本调节最终聚硫醇组成物内的活性氧含量，进而大幅提高长期储存的稳定性以及最终光学镜片的品质。
技术实现要素：
通过一具体实施例提供一种聚硫醇组成物制造方法，包括：将具有二官能以上的聚硫醇的组成物内的活性氧含量控制在200ppm以下的步骤。
通过其他具体实施例提供一种聚硫醇组成物制造方法，包括：制造具有二官能以上的聚硫醇的组成物的步骤、以及用还原剂处理所述组成物的步骤。
通过其他具体实施例提供一种聚硫醇组成物，包括具有二官能以上的聚硫醇，其活性氧含量为200ppm以下。
通过其他具体实施例提供一种聚硫醇组成物，包括具有二官能以上的聚硫醇以及还原剂。
通过其他具体实施例提供一种聚合性组成物，由所述聚硫醇组成物和异氰酸酯聚合而成。
通过其他具体实施例提供一种光学材料，包含由所述聚硫醇组成物和异氰酸酯聚合而成的聚硫胺甲酸酯。
通过其他具体实施例提供一种光学镜片的制造方法，包括：(1)制造具有二官能以上的聚硫醇的组成物的步骤、(2)将所述组成物内的活性氧含量减少至200ppm以下的步骤、以及(3)将所述组成物和异氰酸酯混合后加入模具内进行加热、硬化的步骤。
通过其他具体实施例提供一种光学镜片的制造方法，包括：(1)制造具有二官能以上的聚硫醇的组成物的步骤、(2)用还原剂处理所述组成物的步骤、以及(3)将所述组成物和异氰酸酯混合后加入模具内进行加热、硬化的步骤。
发明效果
在所述具体实施例中，将聚硫醇组成物内的活性氧含量控制在200ppm以下，藉此可以防止在储存过程中的活性氧引起的副反应物的产生以及特性的降低，提高将合成的聚硫醇用在聚合反应之前的时间段内，长期储存时的稳定性。
在所述具体实施例中，通过对用聚硫醇合成方法获得的聚硫醇组成物进行后续处理的方法去除活性氧。和逐一去除在聚硫醇的合成过程中使用的原料以及清洗水等中的活性氧的方法相比，本发明具有更有效、更简单的优点，且可以用较低的成本降低聚硫醇组成物内的活性氧含量。
在优选具体实施例中，通过用还原剂对合成后的聚硫醇组成物进行处理的方法，可以有效将聚硫醇组成物内的活性氧含量降低至较低水准，例如10ppm以下。此时将其储存6个月后，几乎检测不到聚硫醇组成物的色相、粘度以及副反应物的变化。
在所述具体实施例中制造的聚硫醇组成物，即使在制造后的贩卖过程中长期储存使用，也可以通过该聚硫醇和异氰酸酯的聚合反应制造出折射率、阿贝数、透明度、玻璃转移温度、黄色度等特性优秀的聚硫胺甲酸酯，因此容易将其应用在眼睛镜片、相机等的光学材料领域当中。
具体实施方式
在下面的具体实施例中，“聚硫醇”是指分子内有两个以上硫醇基(-sh)的化合物。
在下面的具体实施例中，“聚硫醇组成物”是指主要含有聚硫醇且含有微量的其他成分的组成物。
在下面的具体实施例中，“活性氧”是指本技术领域的公知的含有高反应性氧气的所有类型的改性氧气。特别是，活性氧包含在聚硫醇组成物中引起副反应以改变物性，进而降低已制造的光学材料的光学特性的氧气种类。活性氧的代表例有过氧化氢(h2o2)、超氧离子(superoxideion，o2-)、羟基自由基(hydroxylradical，·oh)、纯态氧(singletoxygen)等，但是不局限于此。
在一具体实施例中，提供一种聚硫醇组成物制造方法，其包括将具有二官能以上的聚硫醇的组成物内的活性氧含量控制在200ppm以下的步骤。
在其他具体实施例中，提供一种包括制造具有二官能以上的聚硫醇的组成物的步骤以及、用还原剂处理所述组成物的步骤的聚硫醇组成物制造方法。
在优选的具体实施例中，所述方法包括：(1)制造具有二官能以上的聚硫醇的组成物的步骤以及、(2)将所述组成物内的活性氧含量减少至200ppm以下的步骤。
在优选的具体实施例中，所述方法包括：(1)制造具有二官能以上的聚硫醇的组成物的步骤以及、(2)用还原剂处理所述组成物，藉此将组成物内的活性氧含量减少至200ppm以下的步骤。
在所述步骤(1)中，制造具有二官能以上的聚硫醇的组成物。
为此可以将原料合成为聚硫醇，在此过程中会产生微量的副产物，因此可以获得包含该副产物的聚硫醇组成物。
可以通过本领域的常用方法合成聚硫醇，本发明不会特意对原料、反应物以及合成条件进行限定。
在一实施例中，所述聚硫醇的合成可以通过使多羟基化合物和含硫化物反应的方法进行。
所述多羟基化合物可以包含两个以上的末端oh基，其可以在市场上购买或者直接用合成的方法获得。例如，所述多羟基化合物可以通过使氯代二醇和金属硫化物反应以获得四醇形式的化合物。所述氯代二醇可以通过在三乙胺环境中使表氯醇和2-巯基乙醇反应的方法制造。所述金属硫化物可以是na2sn·xh2o(n＝1～8中的整数，x＝5或者9)或者s(mgbr)2。
在一具体实施例中，所述聚硫醇的合成可以通过使多羟基化合物和硫脲反应后，用加水分解的方法合成聚硫醇的方式进行。
即，用使多羟基化合物和硫脲反应的方法生成异硫脲盐后，通过加水分解的方法合成聚硫醇。
在上述方式中，首先混合所述多羟基化合物和硫脲后，在酸性条件下用环流方式获得异硫脲盐。所述多羟基化合物的oh基的单位当量是所述硫脲的1～3当量，更为具体的是和1～2当量反应。进行所述环流时的温度是60～130℃，优选的是90～120℃。进行所述环流的时间是2～24小时，更为具体的是6～12小时。
之后，在碱性条件下对异硫脲盐进行加水分解，以合成聚硫醇。为形成所述碱性条件，可以使用氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸钠、氨等碱性化合物。所述异硫脲的单位当量是所述碱性化合物的1.0～2.5当量，更为具体的是和1.3～1.8当量反应，例如可以以水溶液的形式投入反应当中。在添加碱性化合物之前，可以添加有机溶媒。有机溶媒的添加量是异硫脲溶液的0.1～3.0倍，更为具体的是0.2～2.0倍。作为机溶媒的种类，可以列举甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯等。为抑制副生成物，优选甲苯。所述加水分解的反应温度是10～130℃，更为具体的是30～80℃。所述加水分解的时间是0.1～8小时，更为具体的是2～6小时。
在优选的一实施例中，所述步骤(1)包括：(1a)使氯代二醇化合物和金属类硫化物反应，以制造四醇化合物的步骤；(1b)使所述四醇化合物和硫脲以及盐酸反应，以制造异硫脲盐的步骤；(1c)用碱基性水溶液对所述异硫脲盐进行加水分解，以合成聚硫醇的步骤。
可以对用所述方法获得产物进行精制。具体的是，进行酸性洗净和多次的水洗净，进行酸性洗净和水洗净后进行碱性洗净。通过洗净工程可以去除不纯物等，并改善聚硫醇的色相，藉此可以改善光学原料的色相。所述酸性洗净可以通过在所述反应混合物中加入盐酸的方式进行。盐酸的适当浓度为30～36％，进行酸性洗净时的温度可以是20～60℃，更为具体的是20～40℃。进行酸性洗净时可以使用酸浓度为5ml/l以下的蒸馏水，进行碱性洗净时加入碱性水溶液，在20～40℃范围内，搅拌10分钟～2小时。
通过所述步骤合成的聚硫醇可以是具有二官能以上的聚硫醇，例如分子内的硫醇基个数为2～10个、2～8个、2～6个或者2～4个的聚硫醇。
所述聚硫醇可以是一种或者二种以上的聚硫醇混合而成的。
作为所述聚硫醇的具体例子可以列举：3,3'-二硫代[2-[(2-巯基乙基)硫代]-1-丙硫醇、二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基)硫化物、4-巯基甲酯-1,8-二巯基-3,6-二硫代辛烷、2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙烷-1-硫醇、2,2-二(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、二(2-巯基乙基)硫化物、四(巯基甲基)甲烷、2-(2-巯基乙基硫代)丙烷-1,3-二硫醇、2-(2,3-二(2-巯基乙基硫代)丙基硫代)乙烷硫醇、二(2,3-二巯基丙醇)硫化物、二(2,3-二巯基丙醇)二硫化物、1,2-二[(2-巯基乙基)硫代]-3-巯基丙烷、1,2-二(2-(2-巯基乙基硫代)-3-巯基丙基硫代)乙烷、2-(2-巯基乙基硫代)-3-2-巯基-3-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]丙基硫代-丙烷-1-硫醇、2,2-二-(3-巯基-丙酰氧甲基)-丁酯、2-(2-巯基乙基硫代)-3-(2-(2-[3-巯基-2-(2-巯基乙基硫代)-丙基硫代]乙基硫代)乙基硫代)丙烷-1-硫醇、(4r,11s)-4,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12-四硫代四癸烷-1,14-二硫醇、(s)-3-((r-2,3-二巯基丙基)硫代)丙烷-1,2-二硫醇,(4r,14r)-4,14-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代庚烷-1,17-二硫醇、(s)-3-((r-3-巯基-2-((2-巯基乙基)硫代)丙基硫代)丙基硫代)-2-((2-巯基乙基)硫代)丙烷-1-硫醇、3,3'-二硫代二(丙烷-1,2-二硫醇)、(7r,11s)-7,11-二(巯基甲基)-3,6,9,12,15-五硫代十七烷-1,17-二硫醇、(7r,12s)-7,12-二(巯基甲基)-3,6,9,10,13,16-六硫代十八烷-1,18-二硫醇、5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫代十一烷、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、三亚甲醇丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巯基乙酸盐)、二季戊四醇-乙醚-苯丙锡(3-巯基丙酸酯)、1,1,3,3-四(巯基甲基硫代)丙烷、1,1,2,2-四(巯基甲基硫代)乙烷、4,6-二(巯基甲基硫代)-1,3-二噻烷、季戊四醇四(2-巯基乙酸盐)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2-(2,2-二(巯基二甲基硫代)乙基)-1,3-二噻烷等。
优选的是，所述聚硫醇可以是具有三官能或者四官能以上的聚硫醇。
将在所述聚硫醇的合成过程中一定会产生的微量成分和聚硫醇混合时，会产生聚硫醇组成物。
在所述步骤(1)中获得的聚硫醇组成物可以含有溶媒。所述溶媒可以是在前面的聚硫醇合成过程中使用且未被去除的溶媒。所述聚硫醇组成物可以包含相对于所述聚硫醇100重量单位的10～200重量单位或者30～100重量单位的溶媒。
可以将没有进行过有机溶媒去除工程的所述聚硫醇组成物直接用在所述步骤(2)中。
在所述步骤(2)中，将前述步骤(1)中获得的聚硫醇组成物内的活性氧含量减少至200ppm以下。
一般情况下，以聚硫醇组成物为主的有机物中含有一定量的氧气，即含有在特定温度和压力条件下物质固有的一定量的溶解氧。在制造聚硫醇组成物的过程中，如果没有进行去除所述溶解氧的工程，其会引起持续的副反应。
所述聚硫醇组成物含有的溶解氧在外部光线或者温度等的刺激下其活性会被激活，由此产生的活性氧会给直接和硫醇基反应的反应性或者硫醇基和其他官能基等之间的反应性带去较大影响。具体的是，聚硫醇组成物含有的活性氧含量达到一定数量以上时，会产生如生成二硫化物的副反应，进而会诱发官能基数量的降低，色相、粘度的变化等，或者会影响硫醇基的活性度，进而会影响和异氰酸酯等反应时的作业性以及硬化速度，进而会给最终的镜片品质带去较大影响。
更为具体的是，聚硫醇组成物中含有活性氧时，会产生如下面的反应式给出的二硫化物等各种副反应物，其不仅会影响硫醇基的减少和粘度的增加等，还会影响色相的变化或者反应性。
[反应式1]
[反应式2]
[反应式3]
因此为确保聚硫醇组成物的品质，有必要将聚硫醇组成物内的活性氧的含量一直控制在一定数值以下。
氧气不仅是在聚硫醇合成工程中使用的原料，还会因为和溶媒、清洗水或者空气等的接触会引入氧气，为完全去除氧气，有必要事先去除聚硫醇所有原料以及清洗水等中的氧气，并在如制造以及包装工程等所有工程中却断氧气。但是在所有工程和所有原料中去除或者控制活性氧的举动，会引起制造工程成本的大幅提高，在实际工程中也较难实现。用现有的方法去除聚硫醇组成物内的活性氧的效率不是太高，工程完毕后聚硫醇组成物内总会留有一定量的活性氧。
本发明的具体实施例中的方法，在合成聚硫醇后的后续工程中，通过去除活性氧的单一工程，可以有效且用较低的成本调节最终聚硫醇组成物内的活性氧含量。
在优选实施例中，减少所述活性氧含量的工程，可以通过在所述聚硫醇组成物中投入活性气体，以物理方式去除聚硫醇组成物内的活性氧的方式进行。所述活性气体的投入工程可以在减压条件下进行，且在常温至80℃的温度下进行。
在优选实施例中，减少所述活性氧含量的工程，可以通过用还原剂处理所述聚硫醇组成物的方式进行。通过还原剂处理方法可以将所述组成物内的活性氧含量控制在200ppm以下。
例如，所述还原剂处理方法可以通过向所述聚硫醇组成物中投入还原剂的方式进行，之后从所述聚硫醇组成物中去除所述还原剂。
相对于聚硫醇组成物的100重量单位，所述还原剂的投入量可以是0.001至10重量单位、0.01至5重量单位或者0.1至5重量单位。
所述还原剂引起的还原反应可以在常温至80℃或者40至60℃的温度范围内进行。所述还原反应的持续时间可以是30分钟至5小时或者30分钟至3个小时。
在优选实施例的所述还原剂处理方法中，所述还原剂的投入量是相对于聚硫醇组成物的100重量单位的0.01至5重量单位，还原反应在常温至80℃的温度范围内持续30分钟至3个小时，之后去除所述聚硫醇组成物中的所述还原剂。
所述还原剂可以是无机金属类或者有机类还原剂，只要是通过氧化或者还原反应可以去除聚硫醇组成物内的活性氧的物质均可以使用，本发明对其不进行限定。
在具体例中，作为还原剂可以是从由四氢锂铝(lialh4)、钠汞齐(na(hg))、锌汞齐(zn(hg))、乙硼烷(b2h6)、硼氢化钠(nabh4)、硫酸亚铁(ii)(feso4)、氯化亚锡(ii)(sncl2)、连二硫酸钠(na2s2o6)、代硫酸钠(na2s2o3)、硫代硫酸铵((nh4)2s2o3)、二异丁基氢化铝(dibal-h)、乙二酸(c2h2o4)、甲酸(hcooh)、抗坏血酸(c6h8o6)、还原糖、亚磷酸盐(phosphites)、次磷酸盐(hypophosphites)、亚磷酸(h3po3)、二硫苏糖醇(dtt)、三(2-羧乙基)膦(tcep)、1,1-二苯-2-苦基肼(dpph)、丁化羟基甲苯(bht)、2,6-二-叔丁-丁基-4-甲基苯酚以及2,4-二甲基-6-叔丁-丁基苯酚组成的群中选择的一种以上。
其中，将硼氢化钠(nabh4)或者代硫酸钠(na2s2o3)作为还原剂使用时，和聚硫醇的相溶性或者对于水的溶解性等相关的作业的便利性会更好。
对聚硫醇组成物进行还原剂处理后，从所述聚硫醇组成物中去除还原剂。
所述还原剂为固相物质时，可以用滤网的过滤将其滤除，此时可以使用隔膜滤网或者过滤桶(cartridgefilter)，且用减压或者加压等方式进行过滤。所述滤网的孔径大小(poresize)是5μm以下，更为具体的是2μm以下。
所述还原剂为液相物质时，可以用蒸馏分类方法进行去除，此时可以通过制造出来的聚硫醇的沸点以及分解温度，选择适当的减压程度以及温度。
所述还原剂的去除工程可以进行至所述聚硫醇组成物内的还原剂的量达到500ppm以下为止。
进行所述还原剂处理后，无需从所述聚硫醇组成物中去除所有的还原剂，可以保留微量的还原剂。例如，通过所述还原剂的去除工程，可以使所述聚硫醇组成物内的还原剂的量相对于所述聚硫醇组成物的重量剩余1～500ppm或者1～100ppm。
所述残留还原剂可以防止在长期储存或者运送过程中流入的氧气引起的质变，进而可以提高储存稳定性。所述残留还原剂的量在适当范围内时，可以抑制过量的还原剂引起的聚硫醇组成物的相分离、析出以及变色和、镜片的透明性以及色相的降低。
将所述还原剂直接投入在所述步骤(1)的聚硫醇合成步骤中使用且没有去除有机溶媒的反应液中，藉此对聚硫醇组成物进行处理时，可以在进行还原剂处理后再去除有机溶媒。所述有机溶媒的去除工程可以在温度为30～100℃或者50～80℃的减压条件下进行，根据使用的温度可以适当调节减压程度。
在具体的实施例中，所述聚硫醇组成物含有有机溶媒，所述还原剂处理通过向所述聚硫醇组成物中投入还原剂的方式进行，之后从所述聚硫醇组成物中去除所述有机溶媒以及还原剂。
如上所述，对于已进行还原剂处理的聚硫醇组成物，可以测量其活性氧含量，如有必要可以重复进行上述的还原剂处理工程。
活性氧含量的测量可以用公知的方法进行，例如，该方法可以包括：(1)使聚硫醇组成物内的活性氧和fe2+离子(errousion)进行氧化反应的步骤；(2)使经氧化反应产生的fe3+离子(ferricion)和硫氰酸铵(ammoniunthiocyanate)进行反应，以获得红色的铁硫氰酸盐络合物(ferricthiocyanatecomplex)的步骤；(3)通过光谱仪测量铁硫氰酸盐络合物的吸光率的步骤；(4)通过随活性氧的含量变化的吸光率的检测曲线，计算聚硫醇组成物内的活性氧含量的步骤。
将用上述方法制造的最终聚硫醇组成物(活性氧含量减少的聚硫醇组成物)装入注入有不活性气体的密闭容器内，用20℃的温度，例如10～20℃的温度进行储存。
在一具体实施例中，提供一种具有二官能以上的聚硫醇，且活性氧含量在200ppm以下的聚硫醇组成物。
所述聚硫醇是具有二官能以上的聚硫醇，例如分子内的硫醇基个数为2～10个、2～8个、2～6个或者2～4个的聚硫醇。
所述聚硫醇组成物包含一种或者两种以上的聚硫醇，可以使用的聚硫醇的种类如上面的例子所示。
在所述具体实施例中，聚硫醇组成物的活性氧含量在200ppm以下。优选的是，所述聚硫醇组成物的活性氧含量为100ppm以下、50ppm以下、30ppm以下、20ppm以下或者10ppm以下。
没有必要对所述活性氧含量的下限值进行限定，例如其可以是0ppm、超过0ppm、0.1ppm以上或者1ppm以上。
所述聚硫醇组成物内的具有所述二官能以上的聚硫醇的含量可以是60重量％以上、70重量％以上、80重量％以上或者90重量％以上。
例如，所述聚硫醇组成物内的具有所述二官能以上的聚硫醇的含量可以是60～99.9重量％、70～99.9重量％或者80～99.9重量％。
在优选的实施例中，所述聚硫醇组成物内的具有三官能以上的聚硫醇的含量可以是70～99.9重量％，活性氧含量为100ppm以下。
所述聚硫醇组成物在常温下可以是液相或者固相物质，其为固相物质时，根据需要可以将其加热至熔点以上后再使用。
因为所述聚硫醇组成物的活性氧含量减少，所有长期储存稳定性很优秀。
例如，用20℃以下(例如10～20℃)的温度储存所述聚硫醇组成物六个月后，和当初的聚硫醇组成物相比具有差距小于1.0的lab色坐标的b*值。更为具体的是，用20℃以下(例如10～20℃)的温度储存所述聚硫醇组成物六个月后，和当初的聚硫醇组成物相比具有差距小于0.7、小于0.5或者小于0.3的lab色坐标的b*值。
用20℃以下(例如10～20℃)的温度储存所述聚硫醇组成物六个月后，和当初的聚硫醇组成物相比具有差距小于20％的粘度。更为具体的是，用20℃以下(例如10～20℃)的温度储存所述聚硫醇组成物六个月后，和当初的聚硫醇组成物相比具有差距小于15％、小于10％或者小于5％的粘度。
用20℃以下(例如10～20℃)的温度储存所述聚硫醇组成物六个月后，和当初的聚硫醇组成物相比具有差距小于10％的副反应物含量。更为具体的是，用20℃以下(例如10～20℃)的温度储存所述聚硫醇组成物六个月后，和当初的聚硫醇组成物相比具有差距小于8％或者小于5％的副反应物含量。此时，聚硫醇组成物内的副反应物可以用通过凝胶渗透色谱法(gpc)等计算比主要成分聚硫醇的涌出时间更短(即，分子量更大)的成分的总量的方法进行计算。
在优选的实施例中，用20℃以下的温度储存所述聚硫醇组成物六个月后，和当初的聚硫醇组成物相比具有差距小于10％的副反应物含量。且，用20℃以下的温度储存所述聚硫醇组成物六个月后，和当初的聚硫醇组成物相比具有差距小于1.0的lab色坐标的b*值以及差距小于20％的粘度。
在其他具体实施例中，提供一种含有二官能以上的聚硫醇以及还原剂的聚硫醇组成物。在优选的具体实施例中，提供一种含有二官能以上的聚硫醇以及还原剂，且活性氧含量为200ppm的聚硫醇组成物。所述聚硫醇组成物内的还原剂可以防止在长期储存或者运输过程中流入的氧气引起的质变，提高长期储存的稳定性。
如上所述，所述聚硫醇组成物可以含有微量的还原剂，例如可以含有500ppm以下，更为具体的是1～500ppm或者1～100ppm的还原剂。聚硫醇组成物内的还原剂的量在适当范围内时，可以防止过量的还原剂引起的聚硫醇组成物的相分离、析出以及变色和、镜片的透明性以及色相的降低。
本发明还提供含有所述聚硫醇组成物和异氰酸酯的聚合性组成物。
在一具体实施例中，所述聚合性组成物包括具有二官能以上的聚硫醇、活性氧含量在200ppm以下的聚硫醇组成物以及异氰酸酯。
在其他具体实施例中，所述聚合性组成物包括具有二官能以上的聚硫醇、含有还原剂的聚硫醇组成物以及异氰酸酯。
所述聚合性组成物可以包含呈混合状态或者分离状态的聚硫醇组成物和异氰酸酯。即，所述聚合性组成物内的所述聚硫醇组成物和异氰酸酯呈相互接触的配合状态或者相互不接触的分离状态。
在所述聚合性组成物中，组成物内的sh基/nco基的摩尔比是0.5至3.0，更为具体的是0.8至1.3。
作为所述异氰酸酯可以使用在聚硫胺甲酸酯的合成过程常用的异氰酸酯。
具体的是，所述异氰酸酯可以从由异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、二异氰酸脂(hexamethylenedisocyanate)、2,2-二甲基成烷二异氰酸酯、2,2,4-三甲基戊烷异氰酸酯、丁烯异氰酸酯、1,3-丁二烯-1,4-异氰酸酯、2,4,4-三甲基环己异氰酸酯、1,6,11-十一酸甘油异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基二异氰酸酯、1,8-二异氰酸酯-4-异氰酸酯甲基辛烷、二(异氰酸酯基乙酯)碳酸盐、二(异氰酸酯基乙酯)醚、1,2-二(异氰酸酯基甲酯)环己烷、1,3-二(异氰酸酯基甲酯)环己烷、1,4-二(异氰酸酯基甲酯)环己烷、二环己基甲烷二异氰酸酯、环己烷二异氰酸酯、甲酯环己烷二异氰酸酯、双环己基二甲酯甲烷异氰酸酯、2,2-二甲酯二环己基甲烷异氰酸酯、二(异氰酸酯基乙酯)硫化物、二(异氰酸酯基丙)硫化物、二(异氰酸酯基乙酯)硫化物、二(异氰酸酯基甲酯)砜、二(异氰酸酯基甲酯)二硫化物、二(异氰酸酯基丙)二硫化物、二(异氰酸酯基甲酯硫代)甲烷、二(异氰酸酯基乙酯硫代)甲烷、二(异氰酸酯基乙酯硫代)乙烷、二(异氰酸酯基甲酯硫代)乙烷、1,5-二异氰酸酯基-2-异氰酸酯基甲酯-3-噻嗪戊烷、2,5-二异氰酸酯基硫代硼、2,5-二(异氰酸酯基甲酯)硫代硼、2,5-二异氰酸酯基四氢硫代硼、2,5-二(异氰酸酯基甲酯)四氢硫代硼、3,4-二(异氰酸酯基甲酯)四氢硫代硼、2,5-二异氰酸酯基-1,4-二噻烷、2,5-二(异氰酸酯基甲酯)-1,4-二噻烷、4,5-二异氰酸酯基-1,3-二硫代、4,5-二(异氰酸酯基甲酯)-1,3-二硫代镧、4,5-二(异氰酸酯基甲酯)-2-甲酯-1,3-二硫代镧等的脂肪族异氰酸酯类化合物；以及二(异氰酸酯基乙酯)苯、二(异氰酸酯基丙)苯、二(异氰酸酯基醇)苯、二(异氰酸酯基甲酯)萘、二(异氰酸酯基甲酯)二苯醚、亚苯基二异氰酸酯、乙酯亚苯基二异氰酸酯、异丙亚苯基二异氰酸酯、二甲酯亚苯基二异氰酸酯、二乙酯亚苯基二异氰酸酯、二异丙亚苯基二异氰酸酯、三甲酯苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、3,3-二甲酯二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、非苯偶酰-4,4-二异氰酸酯、二(异氰酸酯基苯基)乙烯、3,3-二甲氧基联苯-4,4-二异氰酸酯、六水苯二异氰酸酯、六水二苯甲烷-4,4-二异氰酸酯、o-二甲苯二异氰酸酯、m-二甲苯二异氰酸酯、p-二甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、x-苯二亚甲基二异氰酸酯、1,3-二(异氰酸酯基甲酯)环己烷、二苯硫化物-2,4-二异氰酸酯、二苯硫化物-4,4-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基-4,4-二异氰酸酯基二苯偶酰硫代醚、二(4-异氰酸酯基甲酯苯)硫化物、4,4-含甲氧基苯硫代乙烯甘醇-3,3-二异氰酸酯、二苯二硫化物-4,4-二异氰酸酯、2,2-二甲酯二苯二硫化物-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲酯二苯二硫化物-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲酯二苯二硫化物-6,6-二异氰酸酯、4,4-二甲酯二苯二硫化物-5,5-二异氰酸酯、3,3-二甲氧基二苯二硫化物-4,4-二异氰酸酯、4,4-二甲氧基二苯二硫化物-3,3-二异氰酸酯以及该等材料的混合物组成的群中选择。
更为具体的是，作为所述异氰酸酯可以使用1,3-二(异氰酸酯基甲酯)环己烷、六甲酯醚二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等。
所述聚合性组成物根据需要还可以包括：内部脱模剂、紫外线吸收剂、聚合开始剂、热稳定剂、色相确保剂、链延长剂、交联剂、光稳定剂、防止氧化剂、填充剂等添加剂。
作为所述内部脱模剂，可以从具有全氟烷基(perfluoroalkylgroup)、羟烷基(hydroxyalkylgroup)、或者磷酸酯基(phosphateestergroup)的氟系列非离子表面活性剂；具有二甲基聚硅氧烷基(dimethylpolysiloxanegroup)、羟烷基(hydroxyalkylgroup)、或者磷酸酯基(phosphateestergroup)的硅胶系列非离子表面活性剂；如三甲基十六烷基铵盐(trimethylcetylammoniumsalt)、三甲基十八烷基铵盐(trimethylstearylammoniumsalt)、二甲基乙基十六烷基铵盐(dimethylethylcetylammoniumsalt)、三乙基十二烷基铵盐(triethyldodecylammoniumsalt)、三辛基甲基铵盐(trioctylmethylammoniumsalt)、二乙基环己基十二烷基铵盐(diethylcyclohexadodecylammoniumsalt)等烷基季铵盐(alkylquaternaryammoniumsalts)；酸性磷酸酯中选择，且其成分可以单独或混合2种以上一起使用。
作为所述紫外线吸收剂可以使用二苯甲酮、苯三唑、水杨酸、氰基丙烯酸盐类、草酰替苯胺类等。
作为所述聚合开始剂可以使用胺类、磷类、有机锡类、有机铜类、有机镓、有机锆、有机铁类、有机锌、有机铝等。
作为所述热稳定剂可以使用金属脂肪酸盐、磷类、铝类、有机锡等中一种或者将多种混合使用。
本发明还提供含有聚硫胺甲酸酯的光学材料，该聚硫胺甲酸酯由含有所述聚硫醇组成物和异氰酸酯的聚合性组成物制造。
在一具体实施例中，所述光学材料包括具有二官能以上的聚硫醇、活性氧含量在200ppm以下的聚硫醇组成物以及异氰酸酯。
在其他具体实施例中，所述光学材料通过使具有二官能以上的聚硫醇、含有还原剂的聚硫醇组成物以及异氰酸酯聚合的方法制造。
在具体实施例中，作为所述光学材料的原料的聚硫胺甲酸酯通过使所述聚硫醇组成物和异氰酸酯聚合(以及硬化)的方法制造。
在所述聚合反应中，sh基/nco基的摩尔比是0.5至3.0，更为具体的是0.8至1.3。
为了调节聚合反应的反应速度，可以添加在聚亚安酯制造领域中常用的反应触媒。
作为所述硬化触媒(聚合开始剂)可以使用锡类触媒，例如可以使用二氯二丁基锡、二丁基二锡、二氯二丁基锡等。
更为具体的是，在具体实施例中，光学材料通过使所述聚硫醇组成物和异氰酸酯聚合(以及硬化)，并使其成型的方法制造。
使用所述具体实施例的聚硫醇组成物制造的光学材料具有优秀的光学特性。因此可以将所述光学材料有效应用在眼镜镜片、相机镜片等领域。将所述光学材料优选应该在聚硫胺甲酸酯类镜片、即树脂镜片上。
本发明还提供使用通过前述方法制造聚硫醇组成物制造聚硫胺甲酸酯类镜片的方法。
在一具体实施例中，光学镜片的制造方法包括：(1)制造具有二官能以上的聚硫醇的组成物的步骤、(2)将所述组成物内的活性氧含量减少至200ppm以下的步骤、以及(3)将所述组成物和异氰酸酯混合后加入模具内进行加热、硬化的步骤。
在其他具体实施例中，光学镜片的制造方法包括：(1)制造具有二官能以上的聚硫醇的组成物的步骤、(2)用还原剂处理所述组成物的步骤、以及(3)将所述组成物和异氰酸酯混合后加入模具内进行加热、硬化的步骤。
所述光学镜片的制造方法中的步骤(1)以及(2)，可以按照在上述聚硫醇组成物的制造方法的步骤(1)以及(2)中说明的条件以及顺序进行。
之后，在所述步骤(3)中，将所述组成物和异氰酸酯混合后加入模具内进行加热、硬化。
为此，首先通过混合所述聚硫醇组成物和异氰酸酯的方法制造聚合性组成物，在减压条件下对所述聚合性组成物进行排气(degassing)后，将其注入光学材料成型模具内。所述脱气以及向模具内的注入材料的过程，例如可以在20～40℃的温度范围内进行。
将材料注入模具内后，一般将温度从低温慢慢升高至高温，藉此进行聚合反应。所述聚合反应的温度例如可以是30～150℃，更为具体的是40～130℃。为了调节反应速度，可以添加在聚亚安酯制造领域中常用的反应触媒。反应触媒的具体种类如前述内容。
将最终获得的聚硫氨酯成型物从模具中取出，即可获得最终的光学镜片。
用所述方法制造的光学镜片是无色透明的，且折射率和阿贝数等光学特性优秀。
所述光学镜片的折射率可以处在1.56～1.78范围内，更为具体的是处在1.58～1.76范围内、1.60～1.78范围内、1.60～1.76范围内、1.65～1.75范围内或者1.69～1.75范围内。
所述光学镜片的阿贝数可以是20以上，更为具体的是30以上。例如，所述光学镜片的阿贝数可以处在20至50范围内、25至50范围内、30至45范围内或者30至43范围内。
所述光学镜片的光透过率如下，例如550nm波长光的光透过率为70％至99.9％，更为具体的是75％至99.0％或者是80.0％至95.0％。
所述光学镜片的黄色度(yi)为25以下或者20以下，更为具体的是在1～25范围、1～20范围、3～20范围或者5～15范围内。
所述光学镜片的玻璃转移温度(tg)可以是70℃以上、80℃以上或者90℃以上，更为具体的是在70～130℃范围内、80～120℃范围内或者90～115℃范围内。
在优选例中，所述光学镜片可以具有1～20的黄色度(yi)以及、在550nm波长光下的85～99％的光透过率。
另，所述光学镜片具有30～45的阿贝数以及80～120℃的玻璃转移温度。
[实施例]
下面说明更为具体的实施例。
制造例：聚硫醇组成物的制造
维持35～45℃的温度，用一个小时将表氯醇92.5g(1mol)滴入2-巯基乙醇78.10g(2mol)和三乙胺2.0g的混合液中，之后在40℃的温度下用一个小时使其熟成。事先通过将na2s.9h2o(0.5mol)溶解在纯水100g中的方法获得水溶液，将其温度维持在40℃，用一个小时将该水溶液滴入反应溶液中，之后在45℃的温度下用一个小时使其熟成。在反应产物中加入30％盐酸303.8g(3.3mol)和硫脲190.3g(2.5mol)。在搅拌反应混合物的同时用110℃温度加热9个小时。将混合物冷却至室温，加入甲苯400ml后，慢慢加入25％氨水306.5g(4.5mol)，以进行加水分解。将获得的有机层用36％盐酸、水100ml、稀释氨100ml以及水100ml清洗两次，以获得含有聚硫醇的组成物。
比较例1
在所述制造例1中获得的聚硫醇组成物中，不加入其他还原剂或者氮气，在60℃以及10torr以下的条件下去除有机溶媒后，进行包装。
实施例1：去除聚硫醇组成物内的活性氧(不活性气体处理)
在所述制造例1中获得的聚硫醇组成物中，不加入还原剂，在60℃以及10torr以下的条件下，使氮气(n2)持续起泡(bubbling)，藉此去除活性氧以及有机溶媒，并进行包装。
实施例2：去除聚硫醇组成物内的活性氧(还原剂处理)
在所述制造例1中获得的聚硫醇组成物100重量单位中加入硼氢化钠(nabh4)1重量单位，用60℃的温度搅拌三小时，藉此去除活性氧。紧接着，在60℃的温度下，将压力降低至10torr以下，在此条件下去除有机溶媒，并用0.2μm滤网去除还原剂后，进行包装。
实施例3：去除聚硫醇组成物内的活性氧(还原剂处理)
在所述制造例1中获得的聚硫醇组成物100重量单位中加入四氢锂铝(lialh4)5重量单位，用60℃的温度搅拌三小时，藉此去除活性氧。紧接着，在60℃的温度下，将压力降低至10torr以下，在此条件下去除有机溶媒，并用0.2μm滤网去除还原剂后，进行包装。
实施例4：去除聚硫醇组成物内的活性氧(还原剂处理)
在所述制造例1中获得的聚硫醇组成物100重量单位中加入二异丁基氢化铝(dibal-h)5重量单位，用60℃的温度搅拌三小时，藉此去除活性氧。紧接着，在60℃的温度下，将压力降低至10torr以下，在此条件下同时去除有机溶媒和还原剂后，进行包装。
实施例5：去除聚硫醇组成物内的活性氧(还原剂处理)
在所述制造例1中获得的聚硫醇组成物100重量单位中加入连二硫酸钠(na2s2o6)2重量单位，用60℃的温度搅拌三小时，藉此去除活性氧。紧接着，在60℃的温度下，将压力降低至10torr以下，在此条件下去除有机溶媒，并用0.2μm滤网去除还原剂后，进行包装。
实施例6：去除聚硫醇组成物内的活性氧(还原剂处理)
在所述制造例1中获得的聚硫醇组成物100重量单位中加入乙二酸(c2h2o4)1重量单位，用25℃的温度搅拌一小时，藉此去除活性氧。紧接着，在25℃的温度下，将压力降低至10torr以下，用三个小时去除有机溶媒，之后将温度提升至60℃，在10torr以下的压力中，用三个小时去除有机溶媒，并用0.2μm滤网去除还原剂后，进行包装。
实施例7：去除聚硫醇组成物内的活性氧(还原剂处理)
在所述制造例1中获得的聚硫醇组成物100重量单位中加入1,1-二苯-2-苦基肼(dpph)1重量单位，用60℃的温度搅拌三小时，藉此去除活性氧。紧接着，在60℃的温度下，将压力降低至10torr以下，在此条件下去除有机溶媒，并用0.2μm滤网去除还原剂后，进行包装。
实验例
用如下方法对通过所述实施例和比较例获得的聚硫醇组成物进行评价，将其结果记入表1中。
(1)测量活性氧含量
用氮气清洗(purging)25ml的瓶子(flask)两分钟，加入聚硫醇组成物约3g后，再次用氮气进行清洗。将硫氰酸亚铁(ferrousthiocyanate)20ml分别加入试验瓶和空白试验用的瓶子中，用甲醇稀释后，使其反应5分钟。通过uv-vis光谱仪(cary50conc,varian)和石英试池(quartzcell，10mmx10mm)分别测量在500nm波长下的蒸馏水的吸光率、试验品的吸光率以及空白试验用溶液的吸光率。从测量的试验品的吸光率中减去空白试验用溶液的吸光率，藉此获得实际的吸光率，利用检测曲线计算活性氧的量。
(2)测量色相(b*)
通过uv-vis光谱仪(lambda-365，perkinelmer)测量聚硫醇组成物的色相。具体的是，使用石英试池(10mmx10mm)以及光源d65/10°，用380～780nm波长范围内的光，以1nm为间距测量色相。
(3)测量粘度(cp)
使用粘度仪(dv3t,brookfeild)，在cp-51(conetype)以及10.0rpm条件下，测量聚硫醇组成物的粘度。
(4)测量副反应物含量(重量％)
使聚硫醇组成物通过凝胶渗透色谱(gpc)，计算比主要成分聚硫醇的涌出时间更短(即，分子量更大)的成分的总量。分别测量刚合成的聚硫醇的副反应物含量和储存六个月后的副反应物含量。
[表1]
如上表1所示，采用因为没有作任何处理而活性氧含量超过200ppm的比较例1的聚硫醇组成物时，将其储存六个月后，其色相的b*值、粘度以及副反应物等大幅提高，因此品质会下降。
相反，采用将活性氧含量降低至200ppm以下的实施例1～7的聚硫醇组成物时，将其储存六个月后，其色相的b*值、粘度以及副反应物几乎没有变化，因此可以确保品质。
特别是，采用经还原剂处理方法大幅减少活性氧含量的实施例2～7的聚硫醇组成物时，将其储存六个月后，也可以色相的b*值维持在1.0以下、将粘度维持在200cp以下，将副反应物维持在20重量％以下，因此品质非常优秀。