本发明属于化工领域，涉及一种新的烷基酚甲醛硫化树脂的制备方法，具体地说，是用改性剂改性的烷基酚甲醛硫化树脂的方法及应用。
背景技术：
：硫化树脂是丁基胶、天然胶、丁苯胶等橡胶的硫化剂，能提高制品的耐热性、耐疲劳，同时能降低伸长率、增加抗张强度。目前，烷基酚醛硫化树脂的合成方法主要有：(1)赵向仁、王巧仙和孙德成在《化学工业与工程》1990年第1期23～29页的合成方法。(2)张金菊在《精细化工石油进展》2005年第6卷第2期38～40页的合成方法。两种方法都有合成的树脂游离酚较高、硫化性能一般等缺点。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种烷基酚甲醛硫化树脂及其制备方法，并将这种烷基酚甲醛硫化树脂作为硫化剂应用于硫化橡胶组合物。本发明提出了一种烷基酚甲醛硫化树脂，其结构如式(1)所示：其中，r1为4～16个碳的烷基；m＝0～20；n＝0～20；m、n为正整数。优选地，r1为4-12个碳的烷基；m为3-10，n为3-10。本发明还提出了一种烷基酚甲醛硫化树脂的制备方法，包括以下步骤：将烷基酚和改性剂加热熔化，在催化剂作用下，一定反应温度下，与甲醛水溶液充分反应后，加入酸中和水洗，将树脂层在一定温度下蒸出溶剂后，进行减压蒸馏，得到所述烷基酚甲醛硫化树脂。其中，所述改性剂为双酚a、双酚b或双酚f。其中，所述改性剂的摩尔用量为烷基酚摩尔用量的1％～25％；优选地，为5％-15％。其中，所述甲醛与烷基酚摩尔比为1：(1～3)；优选地，为1：(1.5-2.5)。所述产物烷基酚甲醛硫化树脂的结构如式(1)所示，为：其中：r1为4～16个碳的烷基；m＝0～20；n＝0～20。m、n为正整数。优选地，r1为4-12个碳的烷基；m为3-10，n为3-10。其中，减压蒸馏直至所述烷基酚甲醛硫化树脂的软化点为80-100℃。其中，所述制备得到的产物烷基酚甲醛硫化树脂的羟甲基为7-15％；优选地，为9-13％。其中，所述催化剂为碱性催化剂，选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、三乙胺等中的一种或多种；优选地，为氢氧化钠。其中，所述甲醛水溶液中甲醛的质量百分比优选为37％。其中，所述酸为草酸、硫酸、乙酸、甲酸、磷酸、盐酸、十二烷基苯磺酸等中的一种或多种；优选地，为草酸、硫酸、乙酸。其中，所述反应的温度为40～100℃；优选地，为70-90℃。其中，所述反应的时间为0.5～3小时；优选地，为1.5-3小时。其中，所述蒸出溶剂的温度为90℃～135℃。本发明还提出了一种硫化橡胶组合物，包括：(i)选自天然橡胶或合成橡胶的橡胶组分；以及(ii)式(1)烷基酚甲醛硫化树脂；所述式(1)烷基酚甲醛硫化树脂即为双酚a、双酚b或双酚f改性的烷基酚甲醛硫化树脂。其中，所述硫化橡胶组合物的橡胶组分是丁基橡胶、三元乙丙橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、天然橡胶、丁苯橡胶、丁硅橡胶之一种或两者以上的任意组合。其中，所述硫化橡胶组合物进一步包括添加剂；所述添加剂包括炭黑、蓖麻油、氧化锌、或蜡等中的一种或两种以上的任意组合。其中，所述硫化橡胶组合物，所述式(1)烷基酚甲醛硫化树脂的用量为所述组合物的总质量的1％～10％；优选地，为3％-8％。本发明还提出了如式(1)所示的烷基酚甲醛硫化树脂树脂在制备橡胶制品中的应用。本发明还提出了所述硫化橡胶组合物在制备橡胶制品中的应用。本发明还提出了如式(1)所示的烷基酚甲醛硫化树脂树脂以及所述硫化橡胶组合物在制备橡胶制品中的应用。本发明的有益效果包括：由于在制备方法中加入了改性剂，制备得到的产物式(1)烷基酚甲醛硫化树脂具有更低的游离酚含量。且，改性后的式(1)烷基酚甲醛硫化树脂在应用时，具有更快的硫化速度，还利于提高硫化胶料的力学性能的优点。本发明方法制备的烷基酚甲醛硫化树脂用于橡胶组合物的硫化。本发明烷基酚硫化树脂合成工艺与现有工艺相比，游离酚含量低，而且具有更快的硫化速度，还利于提高硫化胶料的力学性能的优点。具体实施方式结合以下具体实施例，对本发明作进一步的详细说明。实施本发明的过程、条件、实验方法等，除以下专门提及的内容之外，均为本领域的普遍知识和公知常识，本发明没有特别限制内容。实施例1：在带有搅拌、温度计和冷凝器的1000ml四口烧瓶中投入268g对特辛基苯酚、26.8g双酚a、15g氢氧化钠水溶液(氢氧化钠含量30％)，加热至对特辛基苯酚和双酚a完全熔化，开启搅拌，加热至80℃，在20分钟内滴加211g液体甲醛(甲醛含量37％)，80℃下反应2小时后，加入160g甲苯，搅拌20min后分层，分去下层的水层；上层的甲苯树脂层，常压回收甲苯，至135℃后，抽真空至-0.095mpa，在135℃、-0.095mpa下，保持30分钟后，得到硫化树脂，树脂软化点为88.6℃。其它实施例2～9以及对比例，实施步骤见实施例1，实施条件见表1。表1由表1中可见，实施例1～9为本发明改性的硫化树脂，与对比例1、对比例2相比，树脂的羟甲基含量都在10％左右，相差不大；本发明实施例的游离烷基酚都小于1％，而对比例都大于2％，下降明显。实施例10：将本发明实施例1、2、3制得的产品用于橡胶，进行应用测试，并与对比例1、对比例2合成的烷基酚醛硫化树脂进行对比。橡胶组合物的配方见表2。测试结果见表3、表4。由表3可见，本发明的烷基酚醛硫化树脂，与对比例相比，力学性能都有显著的提高。由表4可见，本发明的烷基酚醛硫化树脂，与对比例相比，硫化性能都有显著的提高。表2序号原材料质量份数1丁基胶100.002氯丁胶5.003n375炭黑60.004蓖麻油6.005zno5.006实施例1、2、3产品，对比例10.007蜡1.00表3表4检测项目对比例1对比例2实施例1实施例2实施例3t10(min)0.930.950.930.920.88t50(min)16.317.4114.4315.8314.38t90(min)46.1848.1539.0341.9037.42综上所述，本发明改性过的硫化树脂在力学性能和硫化性能方面都优于未改性的硫化树脂。本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求书为保护范围。当前第1页12