一种阻垢组合物及其用途
【专利摘要】本发明提供了一种阻垢组合物及其用途。本发明阻垢组合物包括曼尼希碱清净剂和稀释剂，所述稀释剂为沸点在180℃～410℃的烃类，所述曼尼希碱清净剂占整个阻垢组合物总质量的1-30%；所述曼尼希碱清净剂的制备方法包括：(1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；(2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物；(3)将步骤(2)的中间产物与对烷基酚类化合物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱清净剂。本发明阻垢组合物脱垢效率高、耐高温性能好，适用于高酸、高硫、劣质原油的加工。
【专利说明】—种阻垢组合物及其用途
【技术领域】
[0001]本发明属于石油加工领域，具体涉及到石油炼制、加工过程中防止或者减少烃油输送管线、换热器等设备中积垢的生成。
【背景技术】
[0002]随着原油质量的不断劣质化，以减压瓦斯油为主要原料的加氢裂化装置也相应逐步变劣，从而给加氢裂化装置的正常运转带来一些新的问题。其中，高压换热器结垢引起换热效率下降，使得原料换热后温度达不到设计要求，只有提高加热炉负荷，这样就增加了装置的能量损耗，严重时导致装置反应器床层温度分布严重偏离正常，影响了装置的长周期安全运转。解决这个问题主要有两种方法:一种是工艺方法，可以通过增加辅助设备(如增加备用换热器或过滤器等)、改善工艺流程及操作(如改变原料流速等)和控制原料性质来实现:另一种是采用在原料油中加入一定量高效阻垢剂来抑制、延缓焦垢在原料换热器中的形成。加注阻垢剂的方法不改变工艺流程，不影响正常操作，加注方便、灵活，资金投入少，回收周期短。
[0003]国外专利中用于石油加工工艺的阻垢剂主要分为如下三种:1.低分子表面活性剂，可吸附在金属表面以形成一层保护膜，从而防止高温时金属对油料的催化氧化作用，达到防垢目的。Nacol公司的(硫代)磷酸或(硫代)亚磷酸酯或铵盐、Lubrizol公司的烷基酚盐、Chevron公司的脂肪酸酰胺均属于这种类型的阻垢剂；2.含有氮元素的金属减活剂，如Nacol公司的曼尼希碱阻垢剂，该阻垢剂可降低油料中因腐蚀而产生的金属离子对油料的催化氧化作用；3.高分子分散剂，如聚异丁烯马来酸酐衍生物、马来酸酐_a烯烃共聚物等，这类阻垢剂能够使无机垢或有机焦垢稳定地分散在油料中，从而避免设备表面结垢。
[0004]对已公开专利的分析发现，涉及低分子表面活性剂型阻垢剂的专利数量最多，并以磷酸或硫代磷酸酯铵盐为主；以聚异丁烯基马来酸衍生物为代表的高分子型分散剂出现的较晚，相关专利数量较少；随`着世界石油资源的枯竭，可供开采的优质原油日趋减少，而浙青质、胶质含量高的劣质原油的加工量逐渐增大。因此，可以预见，能够稳定分散胶质、阻止其在设备表面沉积的高分子型阻垢剂在石油加工中将得到越来越广泛的应用。
[0005]可能出于技术保密的原因，国外阻垢组合物专利中没有公开比较完整的阻垢剂配方，国内的相关报道也很少，尤其是适用于高酸、高硫、重质原油加工的阻垢组合物还没有相关的报道。当原油中硫含量较高时，含硫化合物及酸性组分加重了设备腐蚀，导致大量无机焦垢的形成；无机焦垢中的金属离子能进一步促进油料在高温时的氧化形成有机焦垢，而有机焦垢的粘附作用反过来又加剧了无机焦垢的形成；另外，油料中的含硫、含氮化合物在氧的作用下容易发生自由基氧化，生成胶质及积炭，致使石油加工设备中焦垢的形成机理比较复杂，耐高温性都较差，分解产物对加工过程和催化剂有负面影响。
【发明内容】
[0006]本发明提供了一种阻垢组合物及其用途。[0007]本发明阻垢组合物包括曼尼希碱清净剂和稀释剂，所述稀释剂为沸点在180°C~410°C的烃类，所述曼尼希碱清净剂占整个阻垢组合物总质量的1-30% ；
[0008]所述曼尼希碱清净剂的制备方法包括:
[0009](I)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化广物；
[0010](2)将步 骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物；
[0011](3)将步骤(2)的中间产物与对烷基酚类化合物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱清净剂。
[0012]在步骤(1)中，所述的聚烯烃是由乙烯、丙烯、C4-C10 a -烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃，所述C4-Cltl a-烯烃可以选用正丁烯、异丁烯、正戊烯、正己烯、正辛烯和正癸烯中的一种或多种，优选聚异丁烯，所述聚烯烃的数均分子量为300-3000，优选500-2000，更优选500-1500。
[0013]所述的单邻位烷基酚优选烷基碳原子数为1-6的单邻位烷基酚，最优选邻甲酚。
[0014]所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂，优选三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼苯酚、三氟化硼醇络合物和三氟化硼醚络合物的一种或多种，最优选三氟化硼乙醚络合物和/或三氟化硼甲醇。
[0015]所述聚烯烃、苯酚和/或单邻位烷基酚、催化剂之间的摩尔比为1:1-3:0.1-0.5，优选 1:1.5-3:0.1-0.4，最优选 1:1.5-3:0.2-0.4。
[0016]反应时间为0.5h_10h，优选lh_8h，最优选3h_5h。
[0017]反应温度为0°C -200°C，优选 10°C -150°C，最优选 20°C -100°C。
[0018]在步骤(2)中，所述的多烯多胺具有以下通式:
[0019]H2N (CH2)y [(NH (CH2)yJxNH2
[0020]其中X为0-10的整数，y为整数2或者3。所述的多烯多胺优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺和十乙烯十一胺中的一种或多种，最优选四乙烯五胺。多烯多胺可以由氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃反应制备。
[0021]所述的醛优选甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醒，最优选多聚甲醛、低聚甲醛和甲醛中的一种或多种。
[0022]所述步骤(1)得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为1:0.3-3:0.1-3.5，优选 1:0.4-2:0.2-2.5，最优选 1:0.5-1.5:0.3-2。
[0023]所述曼尼希反应的温度为50°C -200°C，优选60°C _150°C，最优选80°C _130°C。
[0024]所述曼尼希反应的时间为lh-lOh，优选2h_8h，最优选3h_6h。
[0025]在步骤(3)中，所述的对烷基酚类化合物优选如下通式的对烷基酚:
[0026]
【权利要求】
1.一种阻垢组合物，包括曼尼希碱清净剂和稀释剂，所述稀释剂为沸点在180°C~410°C的烃类，所述曼尼希碱清净剂占整个阻垢组合物总质量的1-30% ； 所述曼尼希碱清净剂的制备方法包括: (1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物； (2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到中间产物； (3)将步骤(2)的中间产物与对烷基酚类化合物、醛发生第二次曼尼希反应，收集得到最终的曼尼希碱清净剂。
2.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，步骤(1)中所述的聚烯烃是由乙烯、丙烯、C4-C10 a -烯烃单独聚合或共聚合而得到的聚烯烃。
3.按照权利要求2所述的阻垢组合物，其特征在于，所述聚烯烃的数均分子量为300-3000。
4.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，步骤(1)中所述的单邻位烷基酚为烷基碳原子数为1-6的单邻烷基酚。
5.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，步骤(1)中所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂。
6.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，步骤(1)中所述的聚烯烃、苯酚和/或单邻位烷基酚、催化剂之间的摩尔比为1:1-3:0.1-0.5。
7.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，步骤(1)中所述的反应时间为0.5h-10h,反应温度为 0C-200°C。
8.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，步骤(2)中所述的多烯多胺具有以下通式:
H2N (CH2)y [(NH (CH2)yJxNH2 其中X为0-10的整数，y为整数2或3。
9.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，步骤(2)中所述的醛为甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醛。
10.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，在步骤(2)中，所述步骤(1)得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为1:03-3:01-35。
11.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，在步骤(2)中，所述曼尼希反应的温度为50°C _200°C，反应时间为Ih-1Oh。
12.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，步骤(3)中所述的对烷基酚类化合物为如下通式的对烷基酚:
13.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，步骤(3)中所述的醛为甲醛、乙醛、C3-C7的脂肪醛。
14.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，在步骤(3)中，所述步骤(2)的中间产物、所述的对烷基酚类化合物和所述醛的摩尔比为1:0.3-3:0.1-2。
15.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，步骤(3)中所述曼尼希反应的温度为40°C _200°C，反应时间为Ih-1Oh。
16.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，在步骤(1)、(2)和(3)的反应中加入溶剂或稀释剂，所述稀释剂包括矿物润滑油、聚烯烃、聚醚中的一种或多种。
17.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，所述曼尼希碱清净剂占整个阻垢组合物总质量的5-25%。
18.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，所述稀释剂为5号、0号、-10号、-20号、-35号柴油、I号、2号、3号、4号航空煤油、碳九芳烃和DAH、DAM、DAL型重芳烃中的一种或多种。
19.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，所述阻垢组合物中加入抗氧剂，所述抗氧剂选自受阻酚类、胺类、酚酯类和硫代酚类中的一种或多种，所述抗氧剂的加入量占阻垢组合物总质量的0.1-5%。
20.按照权利要求1所述的阻垢组合物，其特征在于，所述阻垢组合物中加入防锈剂，所述防锈剂为石油磺酸盐、咪唑类、咪唑啉烯基丁二酸盐、烯基丁二酸和烯基丁二酸酯中的一种或多种，所述防锈剂的加入量占阻垢组合物总质量的0.1-5%。
21.阻垢组合物的用途`，是将权利要求1-20之一所述的阻垢组合物与原油混合在一起，应用于原油加工装置的输送管道或热交换器中，所述阻垢组合物的加入量为原油质量的 100_500mg/kg。
【文档编号】C08F8/32GK103666563SQ201210363944
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】么佳耀, 辛世豪, 赵敏, 黄作鑫, 段庆华 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院