一种清净分散剂、其制备方法及燃油、润滑油组合物的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种与现有技术不同的清净分散剂、其制备方法及包含该清净分散剂的燃料油组合物、润滑油组合物。本发明的清净分散剂，其制备方法包括：(1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物；(2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到曼尼希碱产物；(3)将步骤(2)的曼尼希碱产物与异氰酸酯反应，收集产物。本发明清净分散剂及包含该清净分散剂的燃料油组合物、润滑油组合物具有优异的清净性、分散性。
【专利说明】一种清净分散剂、其制备方法及燃油、润滑油组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种清净分散剂及其制备方法，特别涉及一种由曼尼希碱衍生物制备得到的清净分散剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]曼尼希碱为聚异丁烯基取代酚与醛和胺的缩合产物，作为润滑油分散剂具有很好的清净分散性能，作为燃油清净分散剂能有效清除重负荷发动机高温进气阀沉积物，并能够抑制燃烧室沉积物的生成。
[0003]专利US 4828742报道了将C5~C9内酯的聚合物与曼尼希碱反应，得到了一种很好的油溶性分散剂，该分散剂在燃料油和润滑油中表现出很好的分散性能；专利US4117011报道了用高分子烷基取代酚、醛、胺和环氧化物反应制得的曼尼希碱产物，该产物在润滑油中具有很好的分散性能，且对汽油等燃油具有很好的清净性能；专利US 5512067报道了用苯酚、醛和胺反应制备得到常规的曼尼希碱，然后与聚醚胺反应，使聚醚胺接入曼尼希碱苯酚的另一个邻位，反应得到的产物能够抑制发动机进气阀沉积物的形成；专利US6117198报道了用聚异丁烯基取代的琥珀酸酐分别与乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺反应制得聚异丁烯基取代琥珀酰亚胺中间体，然后该中间体再与醛和烷基酚发生曼尼希反应得到曼尼希碱产物；专利CN 1541200A报道了羟基芳族化合物、醛和胺的低分子量曼尼希碱缩合物，其中取代基碳原子的数目不超过80，可以用作润滑油中的分散剂；专利CN 1761715A报道了一种新型曼尼希碱的制备，其可以用作双组分环氧树脂和聚氨酯组合物中的固化剂，并且不含有酚；专利申请CN 1704407A报道了酚与三嗪反应制备曼尼希产品，该产品可在燃料油组合物中用作清净剂，用于抑制发动机中进气阀沉积物的生成；专利CN1109733C报道了一种柴油多效添加剂，该添加剂是将聚烯烃基酚、C1-C6醛和多烯多胺反应生成的曼尼希碱与含酚基有机酸混合，在溶剂下反应制得。
【发明内容】
`[0004]本发明提供了一种与现有技术不同的清净分散剂、其制备方法及包含该清净分散剂的燃料油组合物、润滑油组合物。
[0005]本发明的清净分散剂，其制备方法包括:
[0006](I)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化广物；
[0007](2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到曼尼希碱产物；
[0008](3)将步骤(2)的曼尼希碱产物与异氰酸酯反应，收集产物。
[0009]在步骤(1)中，所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚α-烯烃和前面任意两种或两种以上烯烃共聚后的共聚烯烃，优选聚异丁烯，所述聚烯烃的数均分子量为300~5000，优选800~3000，更优选500~2500。[0010]所述的单邻位烷基酚优选烷基碳原子数为1-6的单邻位烷基酚，最优选邻甲酚。
[0011]所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂，优选三氯化铝、三氟化硼、四氯化锡、四溴化钛、三氟化硼苯酚、三氟化硼醇络合物和三氟化硼醚络合物的一种或多种，最优选三氟化硼乙醚和/或三氟化硼甲醚。
[0012]所述苯酚和/或单邻位烷基酚、聚烯烃和烷基化反应催化剂的摩尔比为I~3:1 ~2:0.I ~0.5，优选 1.5 ~3:1 ~1.5: 0.1 ~0.4，最优选 1.5 ~3:1 ~1.2:0.2 ~
0.4。
[0013]反应时间为0.5h~IOh,优选Ih~8h,最优选3h~5h。
[0014]反应温度为(TC~200°C，优选20°C~150°C，最优选50°C~100°C。
[0015]在步骤(2)中，所述的多烯多胺具有以下通式:
[0016]H2N (CH2)y [(NH (CH2)yJxNH2
[0017]其中X为I~10的整数，y为整数2或者3。所述的多烯多胺优选二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、六乙烯七胺、七乙烯八胺、八乙烯九胺、九乙烯十胺和十乙烯十一胺中的一种或多种，最优选四乙烯五胺。多烯多胺可以由氨和二卤代烷烃例如二氯烷烃反应制备。
[0018]所述的醛优选C1~C7的脂肪醛，最优选多聚甲醛、低聚甲醛和甲醛中的一种或多种。
[0019]所述步骤(1)得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为I~3:1 ~3:0.1 ~2，优选 1.5 ~2.5:1.5 ~2.5:0.5 ~1.5，最优选 1.9 ~2.5:1.5 ~2.1:1 ~
1.5。
[0020]所述曼尼希反应的温度为50°C~200°C，优选60°C~150°C，最优选80°C~130。。。
[0021]所述曼尼希反应的时间为Ih~IOh,优选2h~8h,最优选3h~6h。
[0022]在步骤(3)中，所述异氰酸酯选自脂肪族异腈酸酯和/或芳香族异腈酸酯，其结构为:
[0023]
【权利要求】
1.一种清净分散剂，其制备方法包括: (1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物； (2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到曼尼希碱产物； (3)将步骤(2)的曼尼希碱产物与异氰酸酯反应，收集产物。
2.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(1)中所述的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯、聚α-烯烃和前面任意两种或两种以上烯烃共聚后的共聚烯烃，所述聚烯烃的数均分子量为300~5000。
3.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(1)中所述的单邻位烷基酚优选烷基碳原子数为1-6的单邻位烷基酚。
4.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(1)中所述的烷基化反应催化剂选自Lewis酸催化剂。
5.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(1)中所述的苯酚和/或单邻位烷基酚、聚烯烃和烷基化反应催化剂的摩尔比为I~3:1~2:0.1~0.5。
6.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(1)中所述反应时间为0.5h~10h，反应温度为(TC~200°C。
7.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(2)中所述的多烯多胺具有以下通式:
H2N (CH2)y [(NH (CH2)yJxNH2 其中X为I~10的整数，y为整数2或者3。
8.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(2)中所述的醛为Cl~C7的脂肪醛。
9.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(2)中，所述步骤(1)得到的烷基化产物、所述多烯多胺和所述醛之间的摩尔比为I~3:1~3:0.1~2。
10.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(2)中，所述曼尼希反应的温度为50°C~200°C，反应的时间为Ih~10h。
11.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述异氰酸酯选自脂肪族异腈酸酯和/或芳香族异腈酸酯，其结构为:
12.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述异氰酸酯为甲苯单异氰酸酯、二异腈酸己二酯、异佛尔酮二异腈酸酯、三甲基1，6-亚己基二异腈酸酯、反式环己烷二异腈酸酯、4，4’ - 二苯基甲烷二异腈酸酯、聚合异腈酸酯、甲苯二异腈酸酯、对亚苯基二异腈酸酯、萘基二异腈酸酯和四甲基亚二甲苯二异腈酸酯中的一种或多种。
13.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述异氰酸酯为脂肪族单异腈酸酯、脂肪族双异腈酸酯、芳香族单异腈酸酯和芳香族双异腈酸酯中的一种或多种。
14.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述异氰酸酯为脂肪族双异腈酸酯和/或芳香族双异腈酸酯，其结构为:
O=C = N-R2-N=C=O 其中R2为C1~C2tl的亚烷基、芳基亚烷基、亚芳基和烷基亚芳基中的一种或多种。
15.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述步骤(2)的曼尼希碱产物与所述异氰酸酯之间的摩尔比在I~50:1~10之间。
16.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(3)中，所述反应的温度在50°C~200°C之间，反应的时间在Ih~IOh之间。
17.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(3)的反应中通入惰性气体。
18.按照权利要求1所述的清净分散剂，其特征在于，在步骤(1)、(2)和(3)的反应中加入溶剂和/或稀释剂。
19.一种清净分散剂的制备方法，其特征在于: (1)在烷基化反应催化剂存在下，使苯酚和/或单邻位烷基酚与聚烯烃反应，收集烷基化产物； (2)将步骤(1)得到的烷基化产物与多烯多胺、醛发生曼尼希反应，得到曼尼希碱产物； (3)将步骤(2)的曼尼希碱产物与异氰酸酯反应，收集产物。
20.一种燃料油组合物，包括权利要求1-18之一的清净分散剂和基础燃料，所述基础燃料包括火花点火式或压缩点燃式内燃机中使用的基础燃料，其中清净分散剂在燃料油组合物中的添加量为3(T2000mg/kg。
21.一种润滑油组合物，包括润滑基础油和权利要求1-18之一的清净分散剂，其中清净分散剂占润滑油组合物总质量的0.1-10%，所述的润滑基础油选自API1、I1、II1、IV、V类润滑基础油中的一种或多种。
【文档编号】C08G18/62GK103665298SQ201210363739
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年9月26日 优先权日:2012年9月26日
【发明者】赵敏, 黄作鑫, 辛世豪, 段庆华, 么佳耀 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院