一种羧甲基纤维素钠及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种羧甲基纤维素钠及其制备方法和应用。
背景技术：
：羧甲基纤维素钠(简称cmcna)是以天然纤维为原料，经过化学改性后获得的一类聚阴离子型高分子化合物，在纺织、印染、石油、造纸、皮革、油墨、陶瓷、人造毛皮、合成洗涤、腻子粉、仿瓷涂料、建筑用胶、卷烟、腻子膏、陶瓷、食品、医药和电池等行业都具有广泛的应用，有“工业味精”之称。cmcna具有多方面的性质，可作为药物载体、黏结剂、乳化剂、增稠剂和分散剂等。衡量羧甲基纤维素钠的质量指标有多个，最常见的包括纯度、取代度(degreeofsubstitution，ds)和粘度等，一般来说，cmcna的性质随着ds不同而不同，例如，当ds增大时，溶液的透明度及稳定性也随之变好。据报道，当cmcna取代度在0.7～1.2范围内时透明度较好，其水溶液粘度在ph为6～9时最大。通常认为只有当cmcna取代度大于0.35时，才能溶解于水中，当取代度进一步降低时，cmcna就不能完全溶解。但是，在实际应用过程中发现，对于取代度在0.7～1.2之间的cmcna，即使在相同取代度和粘度的情况下，cmcna的性质也存在差异，例如蛋白分散稳定性等。目前也有研究表明，在某些方面低取代度的cmcna会显示出比取代度在0.7～1.2的cmcna更为优异的性能，例如，低取代度cmcna在水中会显示极好的分散稳定性，防止其他悬浮粒子结块并重新分散；同时还具有良好的乳化稳定性。这些性能在食品、化妆品、日化、过滤、建筑材料、油漆和电池等领域都具有广泛的应用。低取代cmcna的制备对于扩展和延伸cmcna在医药和食品领域的用途具有非常重要的意义。而目前大多数cmcna的研究受限于生产工艺和检测手段单一，为达到应用上的目的，更多的是研究制备中高取代度的cmcna。并且，在降低取代度后，取代位置的控制较难，如下所示羧甲基纤维素钠分子结构式：其中2、3和6位的羟基均可被羧甲基醚化，难以制备得到取代位置符合要求的低取代度cmcna。因此，如何制备结晶度和取代位置符合要求的低取代度羧甲基纤维素钠是本领域亟待解决的问题。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中结晶度和取代位置符合要求的低取代度羧甲基纤维素钠难以制备的缺陷，而提供了一种羧甲基纤维素钠及其制备方法和应用。本发明制得的羧甲基纤维素钠的取代度为0.06～0.45；结晶度为30～80％，百分比是指结晶区域质量占羧甲基纤维素钠总质量的比；2-位取代比例和6-位取代比例之和不大于88％，百分比是指2-位取代和6-位取代之和占羧甲基纤维素钠中2、3和6位取代之和的比例。本发明提供了一种羧甲基纤维素钠的制备方法，其包括下述步骤：(1)将纤维素、短链醇、水和氢氧化钠混合反应得混合物a，所述纤维素的质量与所述短链醇的体积比为1:15～1:25g/ml，所述纤维素的质量与所述水的体积比为1:1～1:10g/ml，所述纤维素的质量与所述氢氧化钠的质量比为1:0.1～1:0.8，所述短链醇为碳链中碳原子个数1～3的醇；(2)将步骤(1)中所述混合物a醚化，即得。本发明中，本领域技术人员均知低取代度羧甲基纤维素钠是指取代度低于0.5的羧甲基纤维素钠。本发明中，所述羧甲基纤维素钠的分子结构如式i所示，本领域技术人员依据该结构式可知，取代位置为2位、3位和6位。步骤(1)中，所述纤维素可为本领域常规的纤维素，优选为木浆和/或精制棉。步骤(1)中，所述纤维素的聚合度可为本领域常规的聚合度，例如800～900、900～1000或1000～1100，优选为1000～1100。步骤(1)中，所述短链醇可为甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，更优选为丙醇和/或异丙醇。步骤(1)中，所述短链醇的浓度为70～90％，百分比是指所述短链醇与所述混合物a的体积百分比。步骤(1)中，所述纤维素的质量与所述短链醇的体积比优选为1:20～1:25g/ml，更优选为1:20～1:24g/ml，例如1:20、1:24或1:25g/ml。步骤(1)中，所述纤维素的质量与所述水的体积比优选为1:2～1:10g/ml，更优选为1:4～1:9g/ml，例如1:2、1:4、1:9或1:10g/ml。步骤(1)中，所述纤维素的质量与所述氢氧化钠的质量比优选为1:0.1～1:0.48，更优选为1:0.15～1:0.3，例如1:0.1、1:0.15、1:0.25、1:0.3或1:0.48。当所述短链醇为异丙醇时，所述纤维素的质量与所述异丙醇的体积比优选为1:20～1:24g/ml，例如10:200或10:240g/ml。当所述短链醇为丙醇时，所述纤维素的质量与所述丙醇的体积比优选为1:20g/ml，例如10:200g/ml。当所述短链醇为乙醇时，所述纤维素的质量与所述乙醇的体积比优选为1:24～1:25g/ml，例如10:240或10:250g/ml。步骤(1)中，优选地，将所述短链醇、所述水和所述氢氧化钠第一次混合得混合物b，将所述纤维素与所述混合物b第二次混合得混合物c。其中，用词“第一次”、“第二次”均无特殊含义，仅表示混合的先后顺序。其中，所述“第一次混合”的温度可为本领域常规的温度，一般在30℃以下，优选为25～30℃。其中，所述“第二次混合”的温度可为本领域常规的温度，一般在30℃以下，优选为25～30℃。其中，所述纤维素的加料时长可为本领域常规的时长，优选为10～30min，更优选为15～20min，例如15min或20min。步骤(1)中，所述混合的温度可为本领域纤维素碱化时常规的混合温度，优选为25～35℃。步骤(1)中，所述混合的时间可为本领域纤维素碱化时常规的碱化时间，优选为50～90min，例如60min、65min、70min或80min。步骤(2)中，所述醚化的方法可为本领域常规的醚化方法，一般将步骤(1)中所述混合物a与醚化剂混合即可。其中，所述醚化剂可为本领域常规的醚化剂，优选为氯乙酸的短链醇溶液，所述氯乙酸的短链醇溶液中的短链醇为碳链中碳原子个数1～3的醇。所述氯乙酸的用量可为本领域常规的用量，优选地，所述纤维素与所述氯乙酸的质量比为1:0.1～1:0.8；更优选地，所述纤维素与所述氯乙酸的质量比为1:0.1～1:0.45；例如1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4或1:0.45。其中，优选地，将所述醚化剂滴加至步骤(1)所述混合物a中。所述滴加的时间可根据本领域常识进行，优选为10～30min，例如15min、20min、25min或30min。所述混合物a的温度可为本领域常规的温度，优选为30～35℃。其中，所述醚化的方法中，所述混合的温度可为本领域中纤维素醚化时常规的温度，优选为60～80℃，例如70℃。本领域技术人员均知，醚化过程中应缓慢升温。其中，所述醚化的方法中，所述混合的时间可为本领域中纤维素醚化时常规的时间，优选为50～90min，例如60min、65min、70min或80min。步骤(2)中，优选地，将醚化后的混合物a调节ph至7～8。其中，所述调节ph的试剂可为本领域常规的试剂，例如盐酸、醋酸和柠檬酸中的一种或多种。步骤(2)中，优选地，醚化后的混合物a进行洗涤和/或离心。更优选地，醚化后的混合物a进行洗涤和/或离心后，再烘干和/或粉碎。其中，所述洗涤的溶剂可为本领域常规的洗涤溶剂，优选为60～80％的乙醇水溶液，例如75％的乙醇水溶液，百分比是指体积百分比。其中，所述离心的方法可为本领域常规的离心方法，例如卧式沉降法离心。在本发明一优选实施方式中，所述纤维素的质量与所述短链醇的体积比为1:20～1:25g/ml，所述纤维素的质量与所述水的体积比为1:2～1:10g/ml，所述纤维素的质量与所述氢氧化钠的质量比为1:0.1～1:0.48，所述短链醇为碳链中碳原子个数1～3的醇。在本发明一优选实施方式中，所述纤维素的质量与所述短链醇的体积比为1:20～1:24g/ml，所述纤维素的质量与所述水的体积比为1:4～1:9g/ml，所述纤维素的质量与所述氢氧化钠的质量比为1:0.15～1:0.3，所述短链醇为碳链中碳原子个数1～3的醇。在本发明一优选实施方式中，所述纤维素的质量与所述短链醇的体积比为1:24g/ml，所述纤维素的质量与所述水的体积比为1:9g/ml，所述纤维素的质量与所述氢氧化钠的质量比为1:0.1，所述短链醇为碳链中碳原子个数1～3的醇。在本发明一优选实施方式中，所述纤维素的质量与所述短链醇的体积比为1:25g/ml，所述纤维素的质量与所述水的体积比为1:10g/ml，所述纤维素的质量与所述氢氧化钠的质量比为1:0.15，所述短链醇为碳链中碳原子个数1～3的醇。在本发明一优选实施方式中，所述纤维素的质量与所述短链醇的体积比为1:20g/ml，所述纤维素的质量与所述水的体积比为1:2g/ml，所述纤维素的质量与所述氢氧化钠的质量比为1:0.25，所述短链醇为碳链中碳原子个数1～3的醇。在本发明一优选实施方式中，所述纤维素的质量与所述短链醇的体积比为1:24g/ml，所述纤维素的质量与所述水的体积比为1:4g/ml，所述纤维素的质量与所述氢氧化钠的质量比为1:0.3，所述短链醇为碳链中碳原子个数1～3的醇。在本发明一优选实施方式中，所述纤维素的质量与所述短链醇的体积比为1:20g/ml，所述纤维素的质量与所述水的体积比为1:4g/ml，所述纤维素的质量与所述氢氧化钠的质量比为1:0.48，所述短链醇为碳链中碳原子个数1～3的醇。本发明还提供了一种由上述制备方法制得的羧甲基纤维素钠，所述羧甲基纤维素钠的取代度为0.06～0.45；结晶度为30～80％，百分比是指结晶区域质量占羧甲基纤维素钠总质量之比；2-位取代比例和6-位取代比例之和不大于88％，百分比是指占2-位取代和6-位取代之和占羧甲基纤维素钠中2、3和6位取代之和的比例。本发明还提供了一种羧甲基纤维素钠，其中，所述羧甲基纤维素钠的取代度为0.06～0.45；结晶度为30～80％，百分比是指结晶区域质量占羧甲基纤维素钠总质量之比；2-位取代比例和6-位取代比例之和不大于88％，百分比是指占2-位取代和6-位取代之和占羧甲基纤维素钠中2、3和6位取代之和的比例。本发明中，所述羧甲基纤维素钠的2-位取代比例和6-位取代比例之和优选为81～88％，例如81％、84％、85％、87％或88％，百分比是指占2-位取代和6-位取代之和占羧甲基纤维素钠中2、3和6位取代之和的比例；更优选为47％的2-位取代和34％的6-位取代、38％的2-位取代和46％的6-位取代、53％的2-位取代和32％的6-位取代、62％的2-位取代和25％的6-位取代、或、47％的2-位取代和41％的6-位取代，百分比是指各位置的取代分别占羧甲基纤维素钠中2、3和6位取代之和的比例。本发明还提供了一种上述羧甲基纤维素钠在保湿材料中的应用。在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：(1)本发明的制备方法简单，工艺稳定，制得的羧甲基纤维素钠的取代度为0.06～0.42，结晶度为30～80％，百分比是指结晶区域质量占羧甲基纤维素钠总质量之比。(2)本发明制得的羧甲基纤维素钠取代均匀，2-位取代比例和6-位取代比例之和不大于88％，百分比是指占2-位取代和6-位取代之和占羧甲基纤维素钠中2、3和6位取代之和的比例。(3)本发明制得的羧甲基纤维素钠吸湿性能好，每克羧甲基纤维素钠吸水可达12.6～18.5克，在保湿材料领域具有良好的应用价值。附图说明图1为实施例1羧甲基纤维素钠(cmcna)的x衍射谱图。图2为实施例2羧甲基纤维素钠(cmcna)的x衍射谱图。图3为实施例3羧甲基纤维素钠(cmcna)的x衍射谱图。图4为实施例4羧甲基纤维素钠(cmcna)的x衍射谱图。图5为实施例5羧甲基纤维素钠(cmcna)的x衍射谱图。图6为市售羧甲基纤维素钠-1的x衍射谱图。图7为市售羧甲基纤维素钠-2的x衍射谱图。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。纤维素i型的结晶度，一般通过x衍射仪(如岛津xrd-6000)测定。结晶度采用segal法计算得到。本发明中，羧甲基纤维素钠结晶度的测定方法为：将样品放于玻璃槽中，将x衍射图在2θ＝10-60°或10-90°的衍射强度进行扫描作图。结晶度计算通过下列公式，用2θ＝22.6°时002面的衍射强度以及2θ＝18.5°时非结晶部分的衍射强度算出。xc＝(i002c-ia)/i002c×100％；xc代表纤维素i型的结晶度；i002c：2θ＝22.6°时002面的衍射强度；ia：2θ＝18.5°时非结晶部分的衍射强度。下述实施例中，测定羧甲基纤维素钠取代位置比值和取代度采用核磁共振波谱法，具体如下：仪器：bruker500mhz核磁共振仪；方法：将干燥后的羧甲基纤维素钠(150mg)分散于重水(1.0ml)中并搅拌，随后缓慢加入2.0ml的重水/硫酸混合液(v/v＝1/1)，再在搅拌条件下将体系加热至90℃并恒温两小时，最终得到浅黄色的均相溶液，取一部分该溶液加入到核磁试管中测定，取代位置比值和取代度均可以从核磁谱图中得出。cmcna-对照品购置于阿达玛斯试剂公司，cmcna-对照1的粘度为300～800mpa·s和cmcna-对照2的粘度为800～1200mpa·s。实施例1(1)预先配制混合液，往体系中加入240ml异丙醇(90％以上纯度)、90ml水和1.0g氢氧化钠(95％以上纯度)，搅拌情况下混合均匀，然后将体系温度稳定在25～30℃之间。(2)碱化步骤：将体系温度稳定在25～30℃之间，往反应体系中加入10g木浆(聚合度：900～1000)，加料过程控制稳定在30℃以下，加料过程控制在20min左右；然后体系在25～35℃之间进行碱化，反应时间为60min；(3)醚化步骤：将含有1.0g氯乙酸(95％以上纯度)的异丙醇溶液缓慢加入到步骤2反应结束后的物料中进行醚化反应，加料过程控制温度在30～35℃之间，加料时间控制在20min左右。加料结束后体系升温至70℃继续反应70min；(4)中和及洗涤步骤：将步骤3反应结束后的物料进行分离、然后用醋酸将体系调至ph为7～8，然后用75％乙醇溶液进行洗涤三次，最后进行烘干和粉碎即得相当于无水葡萄糖单元羧甲基取代度为0.06、结晶度为34％(如图1所示)的低取代度羧甲基纤维素钠，百分比是指结晶区域质量占羧甲基纤维素钠总质量的比。经测试发现，取代位置所占比例如下：2-位取代占比为53％，3-位取代占比为15％，6-位取代占比为32％，百分比是指各位置的取代分别占羧甲基纤维素钠中2、3和6位取代之和的比例。实施例2(1)预先配制混合液，往体系中加入250ml乙醇(90％以上纯度)、100ml水和1.5g氢氧化钠(95％以上纯度)，搅拌情况下混合均匀，然后将体系温度稳定在25～30℃之间。(2)碱化步骤：将体系温度稳定在25～30℃之间，往反应体系中加入10g木浆(聚合度：900～1000)，加料过程控制温度在30℃以下，加料过程控制在20min左右；然后体系在25～35℃之间进行碱化，反应时间为65min；(3)醚化步骤：将含有2.0g氯乙酸(95％以上纯度)的乙醇溶液缓慢加入到步骤2反应结束后的物料中进行醚化反应，加料过程控制温度在30～35℃之间，加料时间控制在30min左右。加料结束后体系升温至70℃继续反应60min；(4)中和及洗涤步骤：将步骤3反应结束后的物料进行分离、然后用盐酸将体系调至ph为7～8，然后用75％乙醇溶液进行洗涤三次，最后进行烘干和粉碎即得相当于无水葡萄糖单元羧甲基取代度为0.17、结晶度为31％(如图2所示)的低取代度羧甲基纤维素钠，百分比是指结晶区域质量占羧甲基纤维素钠总质量的比。经测试发现，取代位置所占比例如下：2-位取代占比为62％，3-位取代占比为13％，6-位取代占比为25％，百分比是指各位置的取代分别占羧甲基纤维素钠中2、3和6位取代之和的比例。实施例3(1)预先配制混合液，往体系中加入200ml异丙醇(90％以上纯度)、20ml水和2.5g氢氧化钠(95％以上纯度)，搅拌情况下混合均匀，然后将体系温度稳定在25～30℃之间。(2)碱化步骤：将体系温度稳定在25～30℃之间，往反应体系中加入10g木浆(聚合度：1000～1100)，加料过程控制温度在30℃以下，加料过程控制在20min左右；然后体系在25～35℃之间进行碱化，反应时间为70min；(3)醚化步骤：将含有3.0g氯乙酸(95％以上纯度)的异丙醇溶液缓慢加入到步骤2反应结束后的物料中进行醚化反应，加料过程控制温度在30～35℃之间，加料时间控制在25min。加料结束后体系升温至70℃继续反应60min；(4)中和及洗涤步骤：将步骤3反应结束后的物料进行分离、然后用柠檬酸将体系调至ph为7～8，然后用75％乙醇溶液进行洗涤三次，最后进行烘干和粉碎即得相当于无水葡萄糖单元羧甲基取代度为0.34、结晶度为58％(如图3所示)的羧甲基纤维素钠，百分比是指结晶区域质量占羧甲基纤维素钠总质量的比。经测试发现，取代位置所占比例如下：2-位取代占比为38％，3-位取代占比为16％，6-位取代占比为46％，百分比是指各位置的取代分别占羧甲基纤维素钠中2、3和6位取代之和的比例。实施例4(1)预先配制混合液，往体系中加入240ml乙醇(90％以上纯度)、40ml水和3.0g氢氧化钠(95％以上纯度)，搅拌情况下混合均匀，然后将体系温度稳定在25～30℃之间。(2)碱化步骤：将体系温度稳定在25～30℃之间，往反应体系中加入10g木浆(聚合度：800～900)，加料过程控制温度在30℃以下，加料过程控制在20min左右；然后体系在25～35℃之间进行碱化，反应时间为80min；(3)醚化步骤：将含有4.0g氯乙酸(95％以上纯度)的乙醇溶液缓慢加入到步骤2反应结束后的物料中进行醚化反应，加料过程控制温度在30～35℃之间，加料时间控制在20min左右。加料结束后体系升温至70℃继续反应65min；(4)中和及洗涤步骤：将步骤3反应结束后的物料进行分离、然后用盐酸将体系调至ph为7～8，然后用75％乙醇溶液进行洗涤三次，最后进行烘干和粉碎即得相当于无水葡萄糖单元羧甲基取代度为0.22、结晶度为39％(如图4所示)的低取代度羧甲基纤维素钠，百分比是指结晶区域质量占羧甲基纤维素钠总质量的比。经测试发现，取代位置所占比例如下：2-位取代占比为47％，3-位取代占比为12％，6-位取代占比为41％，百分比是指各位置的取代分别占羧甲基纤维素钠中2、3和6位取代之和的比例。实施例5(1)预先配制混合液，往体系中加入200ml丙醇(90％以上纯度)、40ml水和4.8g氢氧化钠(95％以上纯度)，搅拌情况下混合均匀，然后将体系温度稳定在25～30℃之间。(2)碱化步骤：将体系温度稳定在25～30℃之间，往反应体系中加入10g木浆(聚合度：1000～1100)，加料过程控制温度在30℃以下，加料过程控制在15min左右；然后体系在25～35℃之间进行碱化，反应时间为70min；(3)醚化步骤：将含有4.5g氯乙酸(95％以上纯度)的丙醇溶液缓慢加入到步骤2反应结束后的物料中进行醚化反应，加料过程控制温度在30～35℃之间，加料时间控制在15min左右。加料结束后体系升温至70℃继续反应80min；(4)中和及洗涤步骤：将步骤3反应结束后的物料进行分离、然后用醋酸将体系调至ph为7～8，然后用75％乙醇溶液进行洗涤三次，最后进行烘干和粉碎即得相当于无水葡萄糖单元羧甲基取代度为0.42、结晶度为46％(如图5所示)的低取代度羧甲基纤维素钠，百分比是指结晶区域质量占羧甲基纤维素钠总质量的比。经测试发现，取代位置所占比例如下：2-位取代占比为47％，3-位取代占比为19％，6-位取代占比为34％，百分比是指各位置的取代分别占羧甲基纤维素钠中2、3和6位取代之和的比例。实施例1～5、对比例1制备得到的羧甲基纤维素钠，以及市售来源的cmcna-对照1、cmcna-对照2的取代度和结晶度数值如表1所示，其中cmcna-对照1的结晶度检测结果如图6所示，cmcna-对照2的结晶度检测结果如图7所示。表1效果实施例1吸湿型试验：温度为20℃时，在干燥器底部加入饱和硫酸铜溶液，控制干燥器内的相对湿度为98％。分别精确称取1.000g实施例1～5、对比例1制备得到的羧甲基纤维素钠，以及市售来源的cmcna-对照1、cmcna-对照2，放入直径为25mm的结晶皿中，将其分别放入相对湿度恒定的干燥器内，进行吸湿实验，120h后将结晶皿取出称重，计算不同来源的羧甲基纤维素钠的吸湿重量，结果见表2，从中可以得出本发明制备的羧甲基纤维素钠在吸湿性方面明显优于市售的同类产品。表2.不同来源的羧甲基纤维素钠的吸湿性样品吸湿重量(克)实施例112.6实施例214.3实施例318.5实施例417.2实施例515.0对比例18.5cmcna-对照16.7cmcna-对照23.6对比例1(1)预先配制混合液，往体系中加入240ml乙醇(90％以上纯度)、20ml水和9.0g氢氧化钠(95％以上纯度)，搅拌情况下混合均匀，然后将体系温度稳定在25～30℃之间。(2)碱化步骤：将体系温度稳定在25～30℃之间，往反应体系中加入10g木浆(聚合度：800～900)，加料过程控制温度在30℃以下，加料过程控制在20min左右；然后体系在25～35℃之间进行碱化，反应时间为80min；(3)醚化步骤：将含有3.0g氯乙酸(95％以上纯度)的乙醇溶液缓慢加入到步骤2反应结束后的物料中进行醚化反应，加料过程控制温度在30～35℃之间，加料时间控制在20min左右。加料结束后体系升温至70℃继续反应65min；(4)中和及洗涤步骤：将步骤3反应结束后的物料进行分离、然后用盐酸将体系调至ph为7～8，然后用75％乙醇溶液进行洗涤三次，最后进行烘干和粉碎即得相当于无水葡萄糖单元羧甲基取代度为0.52、结晶度为38％的低取代度羧甲基纤维素钠，百分比是指结晶区域质量占羧甲基纤维素钠总质量的比。经测试发现，取代位置所占比例如下：2-位取代占比为23％，3-位取代占比为16％，6-位取代占比为61％，百分比是指各位置的取代分别占羧甲基纤维素钠中2、3和6位取代之和的比例。实施例1～5以及对比例1的实验条件以及产品性能汇总如表3。表3当前第1页12