乙酸纤维素的制造方法与流程

本发明涉及乙酸纤维素的制造方法。

背景技术：

通常的乙酸纤维素的制造方法按照以下的步骤进行。经过将作为纤维素材料的纸浆、棉绒等粉碎并添加含有或不含硫酸催化剂的乙酸的前处理工序，添加冷却后的乙酸、乙酸酐及硫酸催化剂，在捏合机中利用外部套管控制温度，并且进行乙酰化(乙酰化工序)。通过乙酰化得到了完全三取代乙酸纤维素(一次乙酸纤维素)后，将粘稠的一次乙酸纤维素投入熟化槽，添加乙酸镁溶液等中和剂，利用镁中和(完全中和或部分中和)硫酸，同时利用乙酸镁中含有的水分使乙酸酐失活，使其水解，得到希望的乙酰化度的乙酸纤维素(熟化工序)。在该乙酸纤维素(二次乙酸纤维素)中添加大量的水分，使乙酸纤维素沉淀(沉淀工序)。对沉淀的乙酸纤维素进行固液分离并清洗(纯化工序)，使其干燥而得到乙酸纤维素(干燥工序)。

上述的普通的乙酸纤维素的制造方法可以应用于乙酰基总取代度为2.8～3.0的所谓的三乙酸纤维素(cellulosetriacetate)、乙酰基总取代度为2.2～2.7的所谓的二乙酸纤维素(cellulosediacetate)的制造。然而，对于乙酰基总取代度为0.6～1.4的一乙酸纤维素(cellulosemonoacetate)而言，由于乙酸纤维素自身产生水溶性、对水的溶胀性，因此不能向二次乙酸纤维素中添加大量的水分来使乙酸纤维素沉淀，不能采用上述的沉淀工序、纯化工序及干燥工序。乙酰基总取代度为大于1.4且1.6以下的乙酸纤维素严格来说不属于一乙酸纤维素的类别，但具有与一乙酸纤维素相近的对水的溶胀性，与一乙酸纤维素同样地不能像三乙酸纤维素、二乙酸纤维素那样添加大量的水分来使乙酸纤维素沉淀。

作为低取代度(低乙酰化度)(乙酰基总取代度为0.4～1.1)的乙酸纤维素的制造方法，已知如下方法。经过(a)中取代度至高取代度乙酸纤维素的水解工序(熟化工序)、(b)沉淀工序、以及根据需要进行的(c)清洗及中和工序而得到乙酸纤维素的方法(专利文献1、专利文献2)。

在(a)水解工序中，在有机溶剂中、催化剂(熟化催化剂)存在下，使原料乙酸纤维素与水发生反应。作为该反应的催化剂，主要使用硫酸。如果是硫酸以外的酸，则至少为水溶性的酸，否则不表现出催化作用。(b)在沉淀工序中，向反应体系中加入丙酮等与水混和的有机溶剂或对水的溶解度大的有机溶剂来使乙酸纤维素沉淀。

另外，已知在(c)清洗及中和工序中用甲醇等醇、丙酮等酮等有机溶剂(不良溶剂)清洗沉淀后的乙酸纤维素、另外用含有碱性物质的有机溶剂(不良溶剂)清洗及中和沉淀后的乙酸纤维素。作为(a)水解工序中的催化剂，主要使用硫酸，但在最终得到的乙酸纤维素的硫酸残留量多时，作为乙酸纤维素的产品的稳定性变差。因此，为了获得作为乙酸纤维素产品的稳定性，需要通过该(c)清洗及中和工序除去硫酸。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2014/142166号

专利文献2：国际公开第2015/146853号

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，为了除去硫酸，需要大量的有机溶剂，存在回收清洗处理后的有机溶剂进行再利用处理而导致环境负担大的隐患。另外，由于进行该回收及再利用处理，作为产品的乙酸纤维素的制造成本也增高。

本发明的目的在于，提供一种不需要进行使用了有机溶剂的清洗处理、减少了环境负担的乙酸纤维素的制造方法。

解决课题的方法

本发明涉及乙酸纤维素的制造方法，该方法具有以下工序：通过使乙酸纤维素混合物或溶液与强酸性阳离子交换树脂接触，从而对上述乙酸纤维素进行水解，使其乙酰基总取代度降低的工序；以及，使通过上述水解降低了乙酰基总取代度的乙酸纤维素沉淀的工序。

在上述乙酸纤维素的制造方法中，上述乙酸纤维素混合物或溶液可以通过将作为原料的乙酸纤维素混合或溶解于乙酸或含有乙酸的溶液而制备。

在上述乙酸纤维素的制造方法中，上述乙酸纤维素混合物或溶液可以通过将作为原料的乙酸纤维素混合或溶解于含有乙酸及水的混合溶液而制备。

在上述乙酸纤维素的制造方法中，使上述乙酸纤维素混合物或溶液与强酸性阳离子交换树脂接触的方法可以是在上述乙酸纤维素混合物或溶液中添加上述强酸性阳离子交换树脂并进行搅拌的方法。

在上述乙酸纤维素的制造方法中，使上述乙酸纤维素溶液与强酸性阳离子交换树脂接触的方法可以是使上述乙酸纤维素溶液流过填充有上述强酸性阳离子交换树脂的柱的方法。

在上述乙酸纤维素混合物或溶液中添加上述强酸性阳离子交换树脂并进行搅拌的方法中，上述乙酸纤维素混合物或溶液的乙酸纤维素浓度优选为1重量/体积％以上且15重量/体积％以下，上述重量/体积％是用％表示的重量/体积的值，上述重量及体积的单位分别为g及ml。

在上述乙酸纤维素混合物或溶液中添加上述强酸性阳离子交换树脂并进行搅拌的方法中，相对于上述乙酸纤维素混合物或溶液中的上述乙酸纤维素100重量份，优选添加5重量份以上且500重量份以下的上述强酸性阳离子交换树脂。

在使上述乙酸纤维素溶液流过填充有上述强酸性阳离子交换树脂的柱的方法中，上述乙酸纤维素溶液的乙酸纤维素浓度优选为1重量/体积％以上且10重量/体积％以下，上述重量/体积％是用％表示的重量/体积的值，上述重量及体积的单位分别为g及ml。

在上述乙酸纤维素的制造方法中，上述乙酸纤维素混合物或溶液中的乙酸纤维素的乙酰基总取代度可以为1.7以上且2.9以下。

在上述乙酸纤维素的制造方法中，通过上述水解可以使乙酸纤维素的乙酰基总取代度为0.3以上且1.6以下。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种不需要进行使用了有机溶剂的清洗处理、降低了环境负担的乙酸纤维素的制造方法。

附图说明

图1是示出水解反应时间与乙酰基总取代度的关系的一例的图表。

具体实施方式

以下，对优选的实施方式的一例进行具体说明。

本发明的乙酸纤维素的制造方法具有以下工序：通过使乙酸纤维素混合物或溶液与强酸性阳离子交换树脂接触，从而对上述乙酸纤维素进行水解，使其乙酰基总取代度降低的工序；以及，使通过上述水解降低了乙酰基总取代度的乙酸纤维素沉淀的工序。

(乙酸纤维素混合物或溶液)

对本发明的乙酸纤维素的制造方法中使用的乙酸纤维素混合物或溶液进行说明。

乙酸纤维素混合物主要是指乙酸纤维素为溶胀体(也称为浆)。另外，溶胀是指乙酸纤维素因吸收液体而体积增大的状态。将乙酸纤维素混合物与乙酸纤维素溶液相区别。

乙酸纤维素混合物或溶液可以通过将作为原料的乙酸纤维素混合或溶解于乙酸或含有乙酸的溶液而制备。

另外，上述乙酸纤维素混合物或溶液可以通过将作为原料的乙酸纤维素混合或溶解于含有乙酸及水的混合溶液而制备。

乙酸纤维素混合物可以通过例如增加混合液的乙酸浓度而制成乙酸纤维素溶液。

作为原料的乙酸纤维素例如可以使用中取代度至高取代度的乙酸纤维素。这里，中取代度至高取代度的乙酸纤维素是指乙酰基总取代度为例如1.7以上且3以下的乙酸纤维素，优选为2以上且3以下的乙酸纤维素。

作为原料的乙酸纤维素、及乙酸纤维素混合物或溶液中的乙酸纤维素的乙酰基总取代度可以为1.7以上且3以下，优选为1.7以上且2.9以下，更优选为2.2以上且2.9以下，进一步优选为2.2以上且2.7以下。在低于1.7时，其自身难以制造，在超过2.7时，对溶剂的溶解性变差，另外，超过2.9时，水解的工序所花费的时间增加。

在作为原料的乙酸纤维素的乙酰基总取代度例如为大于2.56且2.9以下的情况下，优选使用乙酸或含有乙酸的溶液进行混合或溶解。该情况也可以添加水分。

在作为原料的乙酸纤维素的乙酰基总取代度例如为0.6～1.4的一乙酸纤维素的情况下，优选使用含有乙酸及水的混合溶液。乙酰基总取代度大于1.4且1.6以下的乙酸纤维素有时随水分的添加量而凝胶化，在该情况下，可以通过与强酸性阳离子交换树脂接触而水解。

另外，本发明的乙酸纤维素混合物或溶液可以通过溶解或分散乙酸纤维素薄片而得到。在该情况下，制成溶液还是制成浆状的乙酸纤维素混合物依赖于添加的乙酸溶液的浓度和量。即使是乙酸纤维素薄片也可溶解于乙酸浓度高的乙酸溶剂，在乙酸浓度降低时，可制成分散为浆状的乙酸纤维素混合物。

作为原料的乙酸纤维素的形状可以列举：颗粒状、纤维状或薄片状，没有特别限定。需要说明的是，薄片状是指广泛包括鳞片状、粒状、粉状的薄片状的形状。

另外，作为原料的乙酸纤维素可以以溶解于乙酸溶液的溶液(也称为涂料)的形式供给。在该情况下，可以是在催化剂存在下使纤维素与乙酸酐反应、进行酯化而得到的反应溶液。另外，上述反应溶液可以是一次乙酸纤维素的溶液。另外，也可以是对上述反应溶液添加过量的水或稀乙酸而使乙酸酐失活，在此基础上将一次乙酸纤维素水解并调整为给定的取代度而得到的二次乙酸纤维素。

在作为原料的乙酸纤维素的乙酰基总取代度高的情况下(例如，乙酰基总取代度大于2.56的情况下)，可以将作为原料的乙酸纤维素混合或溶解于含有乙酸及水的混合溶液，但在乙酸及水中的混合或溶解需要长时间的情况下，可以预先将作为原料的乙酸纤维素溶解于乙酸来制备乙酸纤维素的溶液。

相对于作为原料的乙酸纤维素100重量份，乙酸的量例如为50重量份以上且5000重量份以下，优选为100重量份以上且2000重量份以下，进一步优选为300重量份以上且1000重量份以下。可以使用乙酸浓度为99重量％以上的乙酸。

相对于作为原料的乙酸纤维素100重量份，水的量例如为50重量份以上且2000重量份以下，优选为100重量份以上且1000重量份以下，进一步优选为200重量份以上且700重量份以下。

乙酸纤维素混合物或溶液例如可以通过用水或稀乙酸等稀释通过纤维素的乙酰化而产生的乙酸纤维素的反应溶液、以及将该反应溶液水解而得到的水解(脱酯)的反应溶液而得。在该情况下，制成乙酸纤维素混合物、还是制成乙酸纤维素溶液根据溶剂中乙酸与水的组成比和乙酸纤维素的取代度来确定。例如，由于乙酰化的乙酸纤维素的反应溶液(一次乙酸纤维素)的取代度约为3，因此，能够通过使待添加的乙酸溶液的乙酸浓度足够高从而以保持溶液状态(乙酸纤维素溶液)的形式供于本发明的水解工序。另一方面，在待添加的乙酸溶液的量少、乙酸纤维素的浓度高的情况下，乙酸纤维素溶液无法保持溶液状态，乙酸纤维素沉降为浆状。这样的物质也能够供于本发明的水解工序。

在通过使一次乙酸纤维素的反应溶液与强酸性阳离子交换树脂接触从而对上述乙酸纤维素进行水解、使其乙酰基总取代度降低的情况下，可以省略将乙酸纤维素的薄片混合或溶解于乙酸或含有乙酸的溶液的工序。

为了进行水解，一次乙酸纤维素的反应溶液或二次乙酸纤维素的反应溶液均需要水。因此，在一次乙酸纤维素的反应溶液或二次乙酸纤维素的反应溶液中使用了乙酸的情况下，为了水解为希望的取代度，需要添加必需的水分。

反应溶液为粘稠的液相，可以添加乙酸来调整为适当的浓度。可以通过水或稀乙酸向该溶液添加水分。根据待添加的水分量及液相中的乙酸纤维素的浓度添加水分时，存在保持溶液状态的情况，也存在生成乙酸纤维素的沉淀的情况。本发明可以使用这些体系中的任一种。例如，在对生成了乙酸纤维素的沉淀的体系进行了强酸性阳离子交换树脂处理的情况下，也可以使其水解。

需要说明的是，在上述的一次乙酸纤维素的反应溶液或二次乙酸纤维素的反应溶液中，有时残留有乙酰化工序及水解工序所使用的硫酸催化剂等酸催化剂，但在该情况下也能够应用本发明。

另外，在本发明的现有的乙酸纤维素的制造工序中，也可以使用沉淀工序之后且纯化工序之前的乙酸纤维素的沉淀物。在该情况下，在沉淀工序中，乙酸纤维素的反应溶液生成沉淀物(乙酸纤维素)，如果是通常的工序，则用水、稀乙酸等清洗(纯化)该沉淀物，进行干燥，得到乙酸纤维素薄片。在本发明中，可以通过使沉淀工序中的沉淀物溶解或分散于乙酸溶剂(乙酸和水的溶液)来得到乙酸纤维素混合物、乙酸纤维素溶液。

在乙酸或含有乙酸的溶液、或者含有乙酸及水的混合溶液的任一情况下，混合或溶解均可以通过将各溶液与作为原料的乙酸纤维素合并进行搅拌来进行。搅拌时的体系内的温度例如为40℃以上且97℃以下，优选为70℃以上且97℃以下，更优选为90℃以上且97℃以上。在温度过低时，水解工序需要长时间，在温度过高时，生成的乙酸纤维素的分子量降低变得显著，需要将反应体系设为加压体系，换言之，需要在耐压容器中使其反应。

另外，作为其搅拌时间，例如为5小时以上且32小时以下，为5小时以上且32小时以下，进一步优选为24小时以上且32小时以下。时间过短时，溶解或溶胀(混合)变得不充分，时间过长时，乙酸纤维素的分子量减小变得显著。

在将作为原料的乙酸纤维素混合或溶解于乙酸或含有乙酸的溶液、或者含有乙酸及水的混合溶液时，从安全措施方面考虑，优选设为稀有气体、氮气等非活性气体氛围。

在中取代度至高取代度乙酸纤维素中，在使用乙酰基总取代度为2.27～2.56的乙酸纤维素、或该范围以下的乙酰基总取代度的乙酸纤维素时，容易完全溶解于含有乙酸及水的混合溶液。另一方面，乙酰基总取代度大于2.56且为3以下的范围的乙酸纤维素无法完全溶解于含有乙酸及水的混合溶液，容易成为溶胀了的浆状乙酸纤维素混合物。

(水解工序)

在水解工序中，通过使乙酸纤维素混合物或溶液与强酸性阳离子交换树脂接触，从而对上述乙酸纤维素进行水解，使其乙酰基总取代度降低。

通过使用强酸性阳离子交换树脂，不需要在水解工序中添加硫酸，不需要为了除去硫酸而进行使用了有机溶剂的清洗处理，不仅使乙酸纤维素沉淀后的处理变得简单，而且可以将强酸性阳离子交换树脂再生而进行再次使用，因此能够减小环境负担。

作为强酸性阳离子交换树脂，优选交换基团为磺酸基的树脂。具体可以列举例如：dowchemical公司制造(organo(株)销售)的amberlite(注册商标)ir-120b、ir-124、200ct及252、以及dowchemical公司制造的dowex(注册商标)50wx2及50wx8等。其中，从交联密度高、热稳定性优异的观点考虑，优选50wx8。如果交联度相同，则优选粒径小者。另外，作为上述粒径，例如可以使用jisz8815：1994中规定的网眼尺寸为100-200的树脂。

作为使乙酸纤维素混合物或溶液与强酸性阳离子交换树脂接触的方法，可以列举例如：在乙酸纤维素混合物或溶液中添加强酸性阳离子交换树脂并进行搅拌的方法、以及使乙酸纤维素溶液流过填充有强酸性阳离子交换树脂的柱的方法等。

对在乙酸纤维素混合物或溶液中添加强酸性阳离子交换树脂并进行搅拌的方法进行详细说明。

在该方法中，乙酸纤维素混合物或溶液中的乙酸纤维素浓度只要能够搅拌乙酸纤维素混合物或溶液和强酸性阳离子交换树脂即可，没有特别限定，优选为1重量/体积％以上且15重量/体积％以下，更优选为5重量/体积％以上且10重量/体积％以下。浓度过高时，搅拌变得困难。

对于乙酸纤维素混合物中的乙酸纤维素浓度而言，将包含乙酸纤维素混合物(也称为溶胀体或浆)所含有的固体成分的体积作为溶液的体积来求出乙酸纤维素浓度即可。

需要说明的是，对于乙酸纤维素混合物的乙酸纤维素浓度而言，在将固体的乙酸纤维素(例如薄片状)与溶剂混合进行制备的情况下，可以预先求出在制备中使用的乙酸纤维素(例如薄片状)的重量及混合物总体的重量，以固体的乙酸纤维素/混合物总体的重量×100(重量％)的形式进行计算。另外，在使用催化剂存在下使纤维素与乙酸酐反应进行酯化而得到的反应溶液等的情况下，可以根据反应所使用的纤维素量进行概算。

另外，相对于乙酸纤维素混合物或溶液中的乙酸纤维素100重量份，强酸性阳离子交换树脂的添加量优选为5重量份以上且500重量份以下，更优选为10重量份以上且350重量份以下，进一步优选为10重量份以上且300重量份以下，最优选为250重量份以上且320重量份以下。添加量过少时，水解反应难以进行，添加量过多时，难以滤去水解反应后的强酸性阳离子交换树脂。

搅拌时的体系内的温度例如可以为40℃以上且100℃以下，优选为70℃以上且100℃以下，进一步优选为90℃以上且99℃以下。温度过低时，反应变得不进行，温度过高时，分子量容易降低。可以举出例如，在乙酸纤维素混合物或溶液中添加强酸性阳离子交换树脂并进行搅拌，同时用油浴加热反应容器，保持在该温度范围。

水解反应时间例如可以为8小时以上且32小时以下，可以为16小时以上且24小时以下，可以为24小时左右。可以根据希望的乙酰基总取代度来适当调整水解反应时间。这里，水解反应时间是指，使乙酸纤维素混合物或溶液与强酸性阳离子交换树脂接触而将反应体系设定为给定的温度至即将开始乙酸纤维素沉淀的时间。

在乙酸纤维素在水解反应前完全溶解于含有乙酸及水的混合溶液的情况、及乙酸纤维素未完全溶解而形成溶胀了的浆状混合物的情况的任一情况下，均可以优选使用在反应体系中添加强酸性阳离子交换树脂并进行搅拌的方法。

接下来，对使乙酸纤维素溶液流过填充有强酸性阳离子交换树脂的柱的方法进行详细说明。只要使乙酸纤维素溶液与填充有强酸性阳离子交换树脂的柱接触即可。例如，可以使乙酸纤维素溶液在填充有强酸性阳离子交换树脂的柱中循环。如果随着水解反应的进行，反应体系内的水减少，则水解反应变得难以进行。另外，如果水用完，则无法进行水解。因此，可以向反应体系内追加水进行补充。

在该方法中，乙酸纤维素溶液中的乙酸纤维素浓度只要能够流过柱即可，没有特别限定，优选为1重量/体积％以上且10重量/体积％以下，更优选为3重量/体积％以上且9重量/体积％以下，进一步优选为5重量/体积％以上且8重量/体积％以下。浓度过低时，生产效率变差，浓度过高时，难以进行溶胀、溶解。

相对于乙酸纤维素溶液中的乙酸纤维素100重量份，柱中添加的强酸性阳离子交换树脂的量优选为1重量份以上且500重量份以下，更优选为5重量份以上且400重量份以下，进一步优选为10重量份以上且300重量份以下。强酸性阳离子交换树脂的量过少时，反应效率变差，无法获得希望的乙酰基总取代度，另一方面，强酸性阳离子交换树脂的量过多时，生产成本增加。

使乙酸纤维素溶液流过填充有强酸性阳离子交换树脂的柱时的乙酸纤维素溶液及该柱的温度例如可以为40℃以上且100℃以下，优选为70℃以上且100℃以下，进一步优选为90℃以上且99℃以下。温度过低时，水解反应变得不进行，温度过高时，分子量容易降低。例如，可以通过使调节了温度的油在带有套管的柱中循环等来保持该温度范围。

在使用使乙酸纤维素溶液流过填充有强酸性阳离子交换树脂的柱的方法的情况下，乙酸纤维素溶液优选完全溶解于含有乙酸及水的混合溶液。这是为了避免柱堵塞。

(沉淀工序)

在沉淀工序中，使通过上述水解降低了乙酰基总取代度的乙酸纤维素沉淀。例如，在降低了乙酰基总取代度的乙酸纤维素的混合物或溶液中添加水、丙酮等不良溶剂，使乙酸纤维素沉淀。大体上，在乙酸纤维素的乙酰基总取代度为1.4以下时，优选使用丙酮，在超过1.4时，优选使用水。

(任意工序)

优选对(b)沉淀工序中得到的乙酸纤维素进行清洗。清洗可以使用水来进行。另外，也可以用甲醇等醇、丙酮等酮等有机溶剂(不良溶剂)来清洗。特别是在显示出水溶性的低乙酰基总取代度的乙酸纤维素的情况下，优选用有机溶剂(不良溶剂)进行清洗。然后，可以用含有碱性物质的有机溶剂(例如，甲醇等醇、丙酮等酮等)进行清洗、中和。通过清洗、中和，即使在乙酸纤维素中含有硫酸盐等杂质的情况下，也能将其高效率地除去。可以对沉淀的乙酸纤维素进行脱水及干燥。

(通过水解降低了乙酰基总取代度的乙酸纤维素)

根据本发明的乙酸纤维素的制造方法，可以得到低乙酰基总取代度的乙酸纤维素。乙酸纤维素的乙酰基总取代度(ds)例如优选为0.3以上且1.6以下，更优选为0.4以上且1.5以下，进一步优选为0.6以上且1.4以下。

需要说明的是，乙酰基总取代度是乙酸纤维素的葡萄糖环的2、3、6位的各乙酰基平均取代度之和。

特别是如专利文献2中的如下记载所述，期待低取代度的乙酸纤维素的高有用性，因此实现降低了环境负担的制造方法是非常有益的。以含有乙酰基总取代度为0.4～1.1的乙酸纤维素为特征的营养组合物、家畜饲料、脂质代谢改善剂、炎症性肠疾病和/或免疫异常的预防和/或治疗剂、癌的预防和/或治疗剂、非酒精性脂肪性肝炎的预防和/或治疗剂、肥胖和/或糖尿病的预防和/或治疗剂、以及高胆固醇血症的预防和/或治疗剂(专利文献2)。

乙酸纤维素的乙酰基总取代度可以通过将乙酸纤维素溶解于与取代度相应的适当溶剂而求出乙酸纤维素的取代度的公知的滴定法来测定。乙酰基总取代度可以按照手塚(tezuka,carbonydr.res.273,83(1995))的方法将乙酸纤维素的羟基完全衍生化而形成乙酸丙酸纤维素(cap)之后，溶解于氘代氯仿，通过nmr(¹³c-nmr或¹h-nmr)进行测定。

另外，乙酰基总取代度可以用下式对按照astm：d-817-91(乙酸纤维素等的试验方法)中的乙酰化度测定法求出的乙酰化度进行换算而求出。这是最一般的乙酸纤维素的乙酰基总取代度的求出方法。

ds＝162.14×av×0.01/(60.052-42.037×av×0.01)

ds：乙酰基总取代度

av：乙酰化度(％)

首先，精确称量干燥的乙酸纤维素(试样)500mg，溶解于超纯水和丙酮的混合溶液(容量比4:1)50ml，然后添加0.2n的氢氧化钠水溶液50ml，在25℃下进行2小时皂化。接着，添加0.2n的盐酸50ml，以酚酞作为指示剂，用0.2n的氢氧化钠水溶液(0.2n的氢氧化钠当量溶液)滴定脱离的乙酸量。另外，通过同样的方法进行空白试验(未使用试样的试验)。然后，通过下式计算出av(乙酰化度)(％)。

av(％)＝(a-b)×f×1.201/试样重量(g)

a：0.2n的氢氧化钠当量溶液的滴定量(ml)

b：空白试验中的0.2n的氢氧化钠当量溶液的滴定量(ml)

f：0.2n的氢氧化钠当量溶液的因数

实施例

以下，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明的技术范围并不受这些实施例的限定。

(实施例1)

将磁力搅拌器(带加热器)、冷凝器及温度计安装于反应容器(容量300ml)。为了进行反应容器内的氮置换，将氮气导入反应容器，之后也持续导入氮气。在氮气中向该反应容器添加冰醋酸90ml、水40ml(在以由乙酸及水形成的乙酸溶液的浓度的形式进行计算时：乙酸为69.2体积％)、及三乙酸纤维素(株式会社大赛璐制造、乙酰基总取代度2.87、结合硫酸量190ppm)10g，制成混合物。搅拌该混合物。搅拌在70℃下持续了5小时。然后，将搅拌结束后的混合物在室温下静置一晚，制备了乙酸纤维素的混合物(溶胀物)。乙酸纤维素的混合物(溶胀物)中的乙酸纤维素浓度(ca浓度)为7.7重量/体积％。

接着，将乙酸纤维素水解。详细情况如下所述。将1g(相对于乙酸纤维素100重量份为10重量份)的amberlite(注册商标)ir-120b添加于得到的乙酸纤维素的混合物(溶胀物)作为强酸性阳离子交换树脂，进行搅拌，制成了反应混合物。然后，用油浴加热该反应混合物，在70±1℃保持24小时。

在该24小时中，在0小时(添加强酸性阳离子交换树脂前)、8小时、16小时、及24小时的各阶段取样反应混合物1g，添加于25ml水中，使乙酸纤维素沉淀。

过滤沉淀的乙酸纤维素，用纯水清洗，以湿滤饼的形式回收。

用水清洗4次(每次用25ml的水)湿润的湿滤饼，得到白色的湿产物，在真空中80℃下进行干燥，得到了乙酸纤维素。通过上述的使用¹h-nmr的方法对得到的乙酸纤维素测定了乙酰基总取代度。将结果示于表1。

(实施例2)

向得到的乙酸纤维素的混合物(溶胀物)中添加了2g(相对于乙酸纤维素100重量份为20重量份)的amberlite(注册商标)ir-120b作为强酸性阳离子交换树脂，除此以外，与实施例1同样地得到乙酸纤维素，测定了乙酰基总取代度。将结果示于表1。

(实施例3)

向得到的乙酸纤维素的混合物(溶胀物)中添加了5g(相对于乙酸纤维素100重量份为50重量份)的amberlite(注册商标)ir-120b作为强酸性阳离子交换树脂，除此以外，与实施例1同样地得到乙酸纤维素，测定了乙酰基总取代度。将结果示于表1。

(实施例4)

将磁力搅拌器(带加热器)、冷凝器及温度计安装于反应容器(容量300ml)。为了进行反应容器内的氮置换，将氮气导入反应容器，之后也持续导入氮气。在氮气中向该反应容器添加冰醋酸45ml、水20ml(在以由乙酸及水形成的乙酸溶液的浓度的形式进行计算时：乙酸为69.2体积％)、及三乙酸纤维素(株式会社大赛璐制造、乙酰基总取代度2.87、结合硫酸量190ppm)5g，制成混合物。搅拌该混合物。搅拌在70℃下持续了5小时。然后，将搅拌结束后的混合物在室温下静置一晚，制备了乙酸纤维素的混合物(溶胀物)。乙酸纤维素的混合物(溶胀物)中的乙酸纤维素浓度(ca浓度)为7.7重量/体积％。

接着，将乙酸纤维素水解。详细情况如下所述。向得到的乙酸纤维素的混合物(溶胀物)中添加15g(相对于乙酸纤维素100重量份为300重量份)的amberlite(注册商标)ir-120b作为强酸性阳离子交换树脂，进行搅拌，制成了反应混合物。然后，用油浴加热该反应混合物，在40±1℃保持24小时。

在该24小时中，在0小时(添加强酸性阳离子交换树脂前)、8小时、16小时、及24小时的各阶段取样反应混合物1g，添加于25ml水中，使乙酸纤维素沉淀。

过滤沉淀的乙酸纤维素，用纯水清洗，以湿滤饼的形式回收。

用水清洗4次(每次用25ml的水)湿润的湿滤饼，得到白色的湿产物，在真空中80℃下进行干燥，得到了乙酸纤维素。通过上述的使用¹h-nmr的方法对得到的乙酸纤维素测定了乙酰基总取代度。将结果示于表1。

(实施例5)

除了将水解时的温度设为70±1℃以外，与实施例4同样地得到乙酸纤维素，测定了乙酰基总取代度。将结果示于表1。

(实施例6)

将水解时的温度在90±1℃保持24小时，在该24小时中，在8小时及16小时的各阶段取样反应混合物1g，添加于25ml水中，使乙酸纤维素沉淀，在24小时的阶段，取样反应混合物1g，添加于25ml丙酮中，使乙酸纤维素沉淀。另外，对8小时及16小时的各阶段中沉淀的乙酸纤维素进行过滤，用纯水清洗，对24小时阶段中沉淀的乙酸纤维素进行过滤，用丙酮清洗。除了变更以上条件以外，与实施例4同样地得到乙酸纤维素，测定了乙酰基总取代度。将结果示于表1。

(实施例7)

将磁力搅拌器(带加热器)、冷凝器及温度计安装于反应容器(容量300ml)。为了进行反应容器内的氮置换，将氮气导入反应容器，之后也持续导入氮气。在氮气中向该反应容器添加冰醋酸90ml、水40ml(在以由乙酸及水形成的乙酸溶液的浓度的形式进行计算时：乙酸为69.2体积％)、及三乙酸纤维素(株式会社大赛璐制造、乙酰基总取代度2.87、结合硫酸量190ppm)10g，制成混合物。搅拌该混合物。搅拌在70℃下持续了5小时。然后，将搅拌结束后的混合物在室温下静置一晚，制备了乙酸纤维素的混合物(溶胀物)。乙酸纤维素的混合物(溶胀物)中的乙酸纤维素浓度(ca浓度)为7.7重量/体积％。

接着，将乙酸纤维素水解。详细情况如下所述。向得到的乙酸纤维素的混合物(溶胀物)中添加30g(相对于乙酸纤维素100重量份为300重量份)的dowex(注册商标)50wx2作为强酸性阳离子交换树脂，进行搅拌，制成了反应混合物。然后，用油浴加热该反应混合物，在97±1℃保持32小时。

在该32小时中，在8小时的阶段取样反应混合物1g，添加于25ml水中，使乙酸纤维素沉淀，在16小时、24小时及32小时的各阶段取样反应混合物1g，添加于25ml丙酮中，使乙酸纤维素沉淀。

另外，对8小时阶段中沉淀的乙酸纤维素进行过滤，用纯水清洗，以湿滤饼的形式回收。对16小时、24小时及32小时的各阶段中沉淀的乙酸纤维素进行过滤，用丙酮清洗，以湿滤饼的形式回收。

用水清洗4次(每次用25ml的水)湿润的湿滤饼，得到白色的湿产物，在真空中80℃下进行干燥，得到了乙酸纤维素。通过上述的使用¹h-nmr的方法对得到的乙酸纤维素测定了乙酰基总取代度。将结果示于表1及图1。

(实施例8)

作为强酸性阳离子交换树脂，使用dowex(注册商标)50wx8，取样反应混合物1g，添加于25ml丙酮中，使乙酸纤维素沉淀，对全部阶段中沉淀的乙酸纤维素进行过滤，用丙酮清洗，以湿滤饼的形式回收，除此以外，与实施例7同样地得到乙酸纤维素，测定了乙酰基总取代度。将结果示于表1。

(实施例9)

将磁力搅拌器(带加热器)、冷凝器及温度计安装于反应容器(容量300ml)。为了进行反应容器内的氮置换，将氮气导入反应容器，之后也持续导入氮气。在氮气中向该反应容器添加冰醋酸90ml、水40ml(在以由乙酸及水形成的乙酸溶液的浓度的形式进行计算时：乙酸为69.2体积％)、及二乙酸纤维素(株式会社大赛璐制造、乙酰基总取代度2.44、结合硫酸量190ppm)10g，制成混合物。搅拌该混合物。搅拌在70℃下持续了5小时。然后，将搅拌结束后的混合物在室温下静置一晚，制备了乙酸纤维素的混合物(溶胀物)。乙酸纤维素的混合物(溶胀物)中的乙酸纤维素浓度(ca浓度)为7.7重量/体积％。

接着，将乙酸纤维素水解。详细情况如下所述。向得到的乙酸纤维素的混合物(溶胀物)中添加30g(相对于乙酸纤维素100重量份为300重量份)的dowex(注册商标)50wx2作为强酸性阳离子交换树脂，进行搅拌，制成反应混合物。然后，用油浴加热该反应混合物，在97±1℃保持32小时。

在该32小时中，在0小时(添加强酸性阳离子交换树脂前)、8小时、16小时、24小时及32小时的各阶段取样反应混合物1g，添加于25ml丙酮中，使乙酸纤维素沉淀。

对沉淀的乙酸纤维素进行过滤，用丙酮清洗，以湿滤饼的形式回收。

用丙酮清洗4次(每次用25ml的丙酮)湿润的湿滤饼，得到白色的湿产物，在真空中80℃下进行干燥，得到了乙酸纤维素。通过上述的使用¹h-nmr的方法对得到的乙酸纤维素测定了乙酰基总取代度。将结果示于表1及图1。

(比较例1)

将磁力搅拌器(带加热器)、冷凝器及温度计安装于反应容器(容量300ml)。为了进行反应容器内的氮置换，将氮气导入反应容器，之后也持续导入氮气。在氮气中向该反应容器添加冰醋酸90ml、水40ml(在以由乙酸及水形成的乙酸溶液的浓度的形式进行计算时：乙酸为69.2体积％)、及二乙酸纤维素(株式会社大赛璐制造、乙酰基总取代度2.44、结合硫酸量190ppm)10g，制成混合物。搅拌该混合物。搅拌在70℃下持续了5小时。然后，将搅拌结束后的混合物在室温下静置一晚，制备了乙酸纤维素的混合物(溶胀物)。乙酸纤维素的混合物(溶胀物)中的乙酸纤维素浓度(ca浓度)为7.7重量/体积％。

接着，用油浴加热得到的乙酸纤维素的混合物(溶胀物)，在97±1℃保持32小时。

在该32小时中，在0小时(添加强酸性阳离子交换树脂前)、8小时、16小时、24小时及32小时的各阶段取样反应混合物1g，添加于25ml水中，使乙酸纤维素沉淀。

对沉淀的乙酸纤维素进行过滤，用水清洗，以湿滤饼的形式回收。

用水清洗4次(每次用25ml的水)湿润的湿滤饼，得到白色的湿产物，在真空中80℃下进行干燥，得到了乙酸纤维素。通过上述使用¹h-nmr的方法对得到的乙酸纤维素测定了乙酰基总取代度。将结果示于表1。

[表1]

如表1所示，通过使用强酸性阳离子交换树脂而不添加硫酸，可使乙酸纤维素充分水解，能够降低乙酰基总取代度。由此可以确认，不需要为了除去硫酸而进行使用了有机溶剂的清洗处理，不仅使乙酸纤维素沉淀后的处理变得简单，而且可以将强酸性阳离子交换树脂再生而进行再次使用，因此能够减小环境负担。