本发明属于水凝胶合成领域，涉及一种杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶及其合成方法与应用。
背景技术：
疏水性有机污染物广泛存在于废水中,多数具有致癌、致畸、致突变效应,会对人类健康和生态环境造成永久性危害，通过吸附法可以达到良好的去除效果。
刺激响应型水凝胶由于其独特的环境敏感性,具有再生容易和选择性吸附等特点。徐丹等以丙烯酸丁酯为疏水单体,与n-异丙基丙烯酰胺共聚制得疏水改性温敏水凝胶，利用疏水作用对五氯苯酚进行吸附，在50℃条件下可实现对五氯苯酚的脱附，但是需要较长的时间达到吸附平衡。李海燕等n-异丙基丙烯酰胺和海藻酸钠为主要原料，制备了具有ph敏感型的智能水凝胶，对甲基紫的去除率最大才达到75％。已报道的刺激响应型水凝胶的再生性能、对疏水性有机污染物的去除率和吸附平衡时间难以兼顾，有待研究具有多重效果的刺激响应型水凝胶。
本发明合成的杯[8]芳烃改性温敏水凝胶，引入了对叔丁基杯[8]芳烃,使其与有机污染物产生疏水缔合、б-л、л-л和氢键等非共价键作用,比单一依靠疏水作用更快地达到吸附平衡，从而实现对hocs的快速吸附去除。另外利用其对温度的敏感性,通过简单加热可实现再生利用。
技术实现要素：
为了克服现有技术的缺点和不足，本发明的首要目的是提供一种杯[8]芳烃(cx8)疏水改性温敏水凝胶的合成方法。
本发明的另一目的在于提供由上述方法制备得到的杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶。
本发明的再一目的在于提供上述杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶，其结构式如式i所示：
式i中，n为100以上的自然数，m为5以上的自然数，x为3以上的自然数，n:m:x为100:5:(3～5)。
所述杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的合成方法包括以下步骤：首先通过以、4-溴-1-丁烯成醚反应将烯烃基团修饰在杯[8]芳烃上，然后经过自由基聚合将单醚化对叔丁基杯[8]芳烃(tbcx8)引入n-异丙基丙烯酰胺(nipam)水凝胶骨架,得到杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶(pnipam-tbcx8)。
所述单醚化对叔丁基杯[8]芳烃的合成路线如式ii所示：
所述杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶的合成方法包括以下步骤:首先通过4-溴-1-丁烯成醚反应将烯烃基团修饰在对叔丁基杯[8]芳烃上，制备八臂对叔丁基杯[8]芳烃烯烃单体，然后经过自由基共聚将醚化对叔丁基杯[8]芳烃作为交联点引入聚n-异丙基丙烯酰胺水凝胶骨架,得到杯[8]芳烃疏水改性聚n-异丙基丙烯酰胺温敏水凝胶。
所述醚化对叔丁基杯[8]芳烃的合成路线如式ii所示：
所述杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的合成方法具体包括以下步骤：
(1)对叔丁基杯[8]芳烃、4-溴-1-丁烯、无水碳酸钾、无水乙腈加入反应器中反应，蒸去溶剂，用三氯甲烷萃取剩余物，依次用盐酸溶液和水洗涤，加入无水硫酸镁干燥，过滤后蒸去滤液的溶剂得到单醚化对叔丁基杯[8]芳烃；
(2)采用水溶液共聚的方法制备,主要步骤如下：在氮气保护下的反应器中加入n-异丙基丙烯酰胺、单醚化对叔丁基杯[8]芳烃、水，交联剂n,n'-亚甲基双丙烯酰胺、氧化还原引发剂过硫酸铵和n,n,n,n-四甲基乙二胺、表面活性剂十二烷基苯磺酸钠进行反应。将上述反应所得产物用无水乙醇抽滤，再用去离子水浸泡,过滤，滤渣干燥至恒重,得到杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶。
步骤(1)所述对叔丁基杯[8]芳烃、4-溴-1-丁烯、无水碳酸钾的摩尔比为1：(2～2.5)：(0.9～0.94)；所述无水乙腈的用量按照1mol叔丁基杯[8]芳烃使用30l无水乙腈；所述三氯甲烷用量为无水乙腈体积的2～3倍；所述无水硫酸镁用量为三氯甲烷体积的1/5。
步骤(2)所述n-异丙基丙烯酰胺、单醚化对叔丁基杯[8]芳烃、n,n’-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸铵、n,n,n,n-四甲基乙二胺、十二烷基苯磺酸钠摩尔比为1：(0.03～0.05)：0.05：0.002：0.002：0.086；所述水的用量按照1moln-异丙基丙烯酰胺使用1l水。
步骤(1)所述反应条件为80～82℃搅拌回流10小时；步骤(2)所述反应条件为50℃恒温24小时。
步骤(1)所述盐酸溶液浓度为1.0mol/l；所述盐酸溶液和水用量各为无水乙腈体积的1.3-1.5倍。
步骤(2)所述无水乙醇用量为水体积的5倍；所述去离子水浸泡时间为5天，所述干燥条件为50℃真空干燥。
所述杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶在去除有机污染物的应用。
所述去除的方法为循环吸附和脱附；所述有机污染物为五氯苯酚。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
1.本发明通过选择反应条件、醚化剂和催化剂，从而实现对叔丁基杯[8]芳烃的单醚化，使对叔丁基杯[8]芳烃转变可进行自由基聚合的单官能化烯烃单体，有效控制水凝胶结构。
2.通过对五氯苯酚的吸附实验，本发明制备的杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶对有机污染物吸附率高，吸附平衡时间短。
3.本发明制备的温度敏感型水凝胶材料，在环境温度低于其lcst时，释放出所吸附的有机污染物，并且对有机污染物的去除率高，可实现重复利用。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的单醚化对叔丁基杯[8]芳烃的1hnmr。
图2是本发明实施例提供的实施例1～3的pnipam-tbcx8的红外谱图。
具体实施方法
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的合成方法，具体实施步骤如下：
第一步：向100ml三口烧瓶中加入15ml三氯甲烷，搅拌条件下依次加入对叔丁基杯[8]芳烃1.3g(1mmol)、4-溴-1-丁烯0.34g(2.5mmol)、无水碳酸钾0.13g(0.94mmol)和无水乙腈(30ml)；80℃恒温并磁力搅拌回流10小时；蒸去溶剂，用3×20ml三氯甲烷萃取剩余物，合并三氯甲烷，依次用3×13ml1.0mol·l-1盐酸溶液和2×19.5ml水洗涤，加入三氯甲烷体积五分之一的无水硫酸镁干燥，过滤后蒸去滤液的溶剂得到单醚化对叔丁基杯[8]芳烃,其核磁共振氢谱如图一所示；
第二步：n-异丙基丙烯酰胺(nipam)11.3g(0.1mol)、疏水单体单醚化对叔丁基杯[8]芳烃4g(0.003mol)和水100ml混合均匀,通入氮气15分钟以排净反应瓶中的空气。加入交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺0.77g(0.005mol),氧化还原引发剂过硫酸铵0.046g(0.0002mol)和n,n,n,n-四甲基乙二胺11.3g(0.1mol),表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.034g(0.0002mol),置于50℃恒温水浴锅中,反应24小时。将聚合得到的水凝胶用500ml无水乙醇抽滤,以去除其中的小分子物质；再用去离子水浸泡5天(每隔8h换水),50℃真空干燥至恒重,得到杯[8]芳烃改性温敏水凝胶其红外谱图如图二上方左侧图所示。
实施例2
杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的合成方法，具体实施步骤如下：
第一步：向100ml三口烧瓶中加入15ml三氯甲烷，搅拌条件下依次加入对叔丁基杯[8]芳烃1.3g(1mmol)、4-溴-1-丁烯0.3g(2.2mmol)、无水碳酸钾0.127g(0.92mmol)和无水乙腈(30ml)；81℃恒温并磁力搅拌回流10小时；蒸去溶剂，用3×25ml三氯甲烷萃取剩余物，合并三氯甲烷，依次用3×14ml1.0mol·l-1盐酸溶液和2×20ml水洗涤，加入三氯甲烷体积五分之一的无水硫酸镁干燥，过滤后蒸去滤液的溶剂得到单醚化对叔丁基杯[8]芳烃；
第二步：n-异丙基丙烯酰胺(nipam)11.3g(0.1mol)、疏水单体单醚化对叔丁基杯[8]芳烃5.3g(0.004mol)和水100ml混合均匀,通入氮气15分钟以排净反应瓶中的空气。加入交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺0.77g(0.005mol),氧化还原引发剂过硫酸铵0.046g(0.0002mol)和n,n,n,n-四甲基乙二胺11.3g(0.1mol),表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.034g(0.0002mol),置于50℃恒温水浴锅中,反应24小时。将聚合得到的水凝胶用500ml无水乙醇抽滤,以去除其中的小分子物质；再用去离子水浸泡5天(每隔8h换水),50℃真空干燥至恒重,得到杯[8]芳烃改性温敏水凝胶，其红外谱图如图二上方右侧图所示。
实施例3
杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶的合成方法，具体实施步骤如下：
第一步：向100ml三口烧瓶中加入15ml三氯甲烷，搅拌条件下依次加入对叔丁基杯[8]芳烃1.3g(1mmol)、4-溴-1-丁烯0.272g(2.0mmol)、无水碳酸钾0.124g(0.9mmol)和无水乙腈(30ml)；82℃恒温并磁力搅拌回流10小时；蒸去溶剂，用3×30ml三氯甲烷萃取剩余物，合并三氯甲烷，依次用3×15ml1.0mol·l-1盐酸溶液和2×22.5ml水洗涤，加入三氯甲烷体积五分之一的无水硫酸镁干燥，过滤后蒸去滤液的溶剂得到单醚化对叔丁基杯[8]芳烃；
第二步：n-异丙基丙烯酰胺(nipam)11.3g(0.1mol)、疏水单体单醚化对叔丁基杯[8]芳烃6.7g(0.005mol)和水100ml混合均匀,通入氮气15分钟以排净反应瓶中的空气。加入交联剂n,n’-亚甲基双丙烯酰胺0.77g(0.005mol),氧化还原引发剂过硫酸铵0.046g(0.0002mol)和n,n,n,n-四甲基乙二胺11.3g(0.1mol),表面活性剂十二烷基苯磺酸钠0.034g(0.0002mol),置于50℃恒温水浴锅中,反应24小时。将聚合得到的水凝胶用500ml无水乙醇抽滤,以去除其中的小分子物质；再用去离子水浸泡5天(每隔8h换水),50℃真空干燥至恒重,得到杯[8]芳烃改性温敏水凝胶，其红外谱图如图二下方左侧图所示。
效果实施例
(1)低共熔点lcst的测试：将由实施例1～3制备得到的杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶由dsc测试得到其lcst分别为305.8、305.5、305k，测试条件为：测试范围0-50℃，升温速率1℃/min；
(2)杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶用于溶液中五氯苯酚的吸附去除效果测试：
第一步：将杯[8]芳烃疏水改性温敏水凝胶投加到0.05mmol·l-1五氯苯酚溶液中,放入thz-c恒温振荡器进行吸附，通过吸附动力学实验选定24h为吸附平衡时间，吸附后的五氯苯酚溶液用0.22μm滤膜过滤后用高效液相色谱进行分析；以未经过疏水改性的pnipam水凝胶作为对照，杯[8]芳烃改性温敏水凝胶对五氯苯酚的吸附量大于pnipam水凝胶；
第二步：将吸附饱和的水凝胶放到50℃的去离子水中,进行脱附再生实验,最后再次进行吸附实验。每次吸附、脱附后进行取样分析,并进行多次吸-脱附重复实验,以考察其再生稳定性。疏水改性温敏水凝胶用于对五氯苯酚的吸附,去除率达95％,高于传统的pnipam水凝胶，并且260分钟即可达到吸附平衡，吸附耗时短。疏水改性温敏水凝胶在50℃条件下即可实现对五氯苯粉的完全脱附,脱附率接近100％。经多次吸附/脱附再生循环之后,仍能维持良好的吸附稳定性，可实现吸附剂的再生循环利用。
表1pnipam水凝胶和pnipam-tbcx8水凝胶对五氯苯酚的吸附率和脱附率
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。