本发明属于有机光电材料技术领域，特别涉及一系列杂环桥联苯基乙烯衍生物及其制备方法与应用。本发明的杂环桥联苯基乙烯衍生物用作有机电致发光材料，用于有机电致发光领域。
背景技术：
有机发光二极管(oleds)，是一类基于有机半导体材料的将电能转换为光能的有机电致发光器件。oleds因在平板显示和固态照明等方面具有广阔的应用前景而引起了学术界和产业界的极大兴趣和广泛关注。由于有机电致发光器件的综合性能与应用和器件中的有机半导体材料性能直接相关，因此，开发出新型优异的有机电致发光材料已成为改善和提高oleds性能的研究热点。
在众多oleds器件中，高效的深蓝光oleds在实现白光器件和全彩色显示器方面一直是科研工作者们寻求的突破。基于荧光，热致延迟荧光(tadf)和磷光材料的深蓝光oleds器件可以通过热致真空镀膜或溶液加工处理技术制备得到。尽管采用tadf和磷光材料制备的深蓝光oleds器件能够同时利用单线态和三线态激子，因而器件的外量子效率(eqe)得到明显提高，但是器件效率滚降严重，稳定性较差，寿命短，而且金属磷光材料价格昂贵。基于荧光材料制备的深蓝光oleds器件虽然具有良好的器件稳定性，但是此类器件的外量子效率通常较低。虽然蓝光oleds器件的电致发光(el)光谱的发射峰范围可以从430nm到480nm,但是大多数报道的蓝光oleds器件发射峰在430-448nm和460-480nm范围内。相对于大多数发射光谱是天蓝光的材料而言，具有高外量子效率的、el峰在450-460nm范围内的深蓝光oleds的纯色发射并不多。此外，应用于oleds器件中的发光材料很多还受到聚集导致发光猝灭(acq)效应的影响，致使材料的固态发光量子产率低，从而降低了相应器件的发光性能。
唐本忠课题组在2001年发现了“聚集诱导发光”(aie)现象，这一现象与传统的acq现象完全相反。具有aie特性的发光材料一般固态发光量子产率较高，因此将aie材料应用于有机电致发光器件有望制备出高效率的、效率滚降程度小的，器件结构简单的oleds器件。
本发明合成了一系列杂环桥联苯基乙烯衍生物的发光材料。这类分子固态发光为深蓝光，合成简单，原料便宜易得。通过引入电子给体基团和其他基团的结构修饰可以进一步提高分子的载流子传输能力。基于这类材料所制备的oleds器件具有高效、器件结构简单、器件效率滚降程度小、半峰宽窄和色纯度高的深蓝光(λel,max＝450-460nm)的特点。本发明将窄半峰宽的深蓝光材料和aie效应有机结合，提高了有机电致发光器件深蓝光的色纯度和外量子效率，从而实现了深蓝光器件发射峰在450-460nm范围和窄的发射光谱半峰宽(fwhm)。
技术实现要素：
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一类杂环桥联苯基乙烯衍生物。本发明的杂环桥联苯基乙烯衍生物同时具有窄的深蓝光发射半峰宽(fwhm)和聚集诱导发光(aie)特性。
本发明另一目的在于提供上述杂环桥联苯基乙烯衍生物的制备方法。该方法工艺简单、原料易得、产率高。
本发明再一目的在于提供上述杂环桥联苯基乙烯衍生物在有机电致发光领域中的应用。特别是用于制备蓝光和/或白光oleds器件。所述杂环桥联苯基乙烯衍生物用作有机电致发光材料。
本发明的目的通过下述方案实现：
杂环桥联苯基乙烯衍生物，具有式i～iii中一种结构：
其中，x、x′相同或不同，为能成环的杂原子或杂原子基团，优选为硫、砜基
所述芳香环衍生物给电子基团指以下取代或未取代的苯基、联苯基、9-芴基、芘基
所述芳香环衍生物给电子基团优选为式a-i结构中的一种：
其中，r7、r8、r9、r10、r11和r7′、r8′、r9′、r10′、r11′为相同或不同的取代基，优选为氢、烷基，n为0～10的自然数。
所述杂环桥联苯基乙烯衍生物，优选为式i结构。
上述杂环桥联苯基乙烯衍生物的制备方法，包含以下步骤：将卤素取代的杂环蒽类衍生物a和给电子基团取代的硼酸衍生物b进行鈴木偶联(suzukicoupling)反应，得到杂环桥联苯基乙烯衍生物。
所述卤素取代的杂环蒽类衍生物a的结构式为：
其中x1和x2为卤素，x，r1～r2与r1′～r2′与杂，环；桥联苯基乙烯衍生物的结构对应；
所述给电子基团取代的硼酸衍生物b的结构式为：
其中r3，r4，r3′，r4′，r5与杂环桥联苯基乙烯衍生物的结构对应。
所述卤素取代的杂环蒽优选为9-(二溴亚甲基)-9氢-硫杂蒽
所述反应完成后，需去除溶剂，加入二氯甲烷，过滤，滤渣采用二氯甲烷洗涤，将洗涤液以及前面过滤的滤液采用水洗涤，干燥，然后以正己烷和二氯甲烷作为洗脱液通过硅胶柱色谱法纯化，得到产物。
所述杂环桥联苯基乙烯衍生物在有机电致发光领域中的应用，特别是用于制备蓝光和/或白光oleds器件。
一种有机电致发光材料，包括所述杂环桥联苯基乙烯衍生物中一种以上。
上述有机电致发光材料用于制备有机电致发光器件。
本发明以杂环桥联苯基乙烯为核心，特别是杂环桥联四苯基乙烯为核心，在苯环上接上不同的给电子基团，所得分子具有不同程度的扭曲结构，共轭程度较小，聚集状态下分子间不易形成很强的π-π相互作用，固态发光发射光谱半峰宽窄的、色纯度高的深蓝光或蓝光发射光谱。此外，通过引入电子给体基团，所得材料能够同时具有良好的空穴传输能力和aie特性。因此，相对于一些发射光谱为天蓝光的有机光电材料而言，本发明材料具有高效固态发光为深蓝光、双极性的特点。基于此类材料可制备出相对高效的、器件结构简单的、器件效率滚降程度小、半峰宽窄和色纯度高的深蓝光(发射谱峰范围为450-460nm)有机电致发光器件，从而在有机电致发光领域具有广泛的应用前景，有望在平板显示和固态照明等领域得到广泛应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明的杂环桥联苯基乙烯衍生物同时具有aie和半峰宽窄的深蓝光特性，可用作有机电致发光材料；
(2)本发明的基于杂环桥联苯基乙烯衍生物的合成方法简单、原料成本低、合成得到的材料产率高、热稳定性好；
(3)本发明的杂环桥联苯基乙烯衍生物，电致发光色纯度高，器件性能优异(器件效率滚降程度小、半峰宽窄和色纯度高的深蓝光(λel,max＝450-460nm))，可以广泛应用于深蓝光和白光有机电致发光器件的应用领域。
附图说明
图1为利用实施例1～4制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的非掺杂oleds器件的j-v-l曲线图；图中1,2,3,3,4分别对应实施例1～4；
图2为利用实施例1～4制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的非掺杂oleds器件的电流效率-亮度曲线以及电致发光光谱曲线图(图里面的小图)；图中1,2,3,3,4分别对应实施例1～4；
图3为利用实施例1～4制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的非掺杂oleds器件的功率效率-亮度曲线图；图中1,2,3,3,4分别对应实施例1～4；
图4为利用实施例1～4制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的非掺杂oleds器件的外量子效率-亮度曲线图；图中1,2,3,3,4分别对应实施例1～4；
图5为利用实施例3制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的三种掺杂oleds器件的j-v-l曲线图；
图6为利用实施例3制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的三种掺杂oleds器件的电流效率-亮度以及电致发光光谱曲线图(图中的小图)；
图7为利用实施例3制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的三种掺杂oleds器件的功率效率-亮度曲线图；
图8为利用实施例3制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的三种掺杂oleds器件的外量子效率-亮度曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。应当指出，本发明实施例中所用的药品和化学试剂可在化学药品公司购得，或可通过本领域内已公开方法制备获得。
实施例1：基于咔唑取代的硫桥联四苯基乙烯的有机电致发光材料(1)的制备即杂环桥联四苯基乙烯衍生物的制备：
合成路线如下：
(1)将二溴硫杂蒽(9-(二溴亚甲基)-9氢-硫杂蒽)(0.18g,0.5mmol)，咔唑硼酸(4-(9h-咔唑-9-基)苯硼酸)(0.57g,2mmol)，四(三苯基膦)钯(0.116g，0.1mmol)和碳酸钾(0.69g,5mmol)溶解在四氢呋喃(80ml)和水(20ml)的混合溶剂中，并通过氮气脱气处理半个小时，再将反应混合物加热回流24小时；然后在80℃下，采用压缩空气吹除溶剂挥发物，将混合物冷却至室温(22℃)后，加入二氯甲烷(100ml)，滤出固体残余物并用二氯甲烷(3×100ml)洗涤萃取，滤液用水(100ml)洗涤，并用无水硫酸镁干燥，真空蒸发，使用正己烷和二氯甲烷(1:5)作为洗脱液通过硅胶柱色谱法纯化，得到咔唑取代的硫桥联四苯基乙烯(1)即杂环桥联四苯基乙烯衍生物，产率85％。
1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ:8.16(d,j＝8.0hz,4h),7.58–7.55(m,6h),7.48(d,j＝8.0hz,4h),7.46–7.42(m,4h),7.39(d,j＝8.0hz,4h),7.33–7.29(m,4h),7.24–7.17(m,4h),7.06(t,j＝8.0hz,2h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ:141.22,141.02,137.49,136.83,136.70,135.15,131.63,130.17,127.33,127.20,127.13,126.39,126.12,123.86,120.80,120.44,110.18；hrms(ei+):calcd.forc50h32n2s([m+]):692.2286,found:692.2306.
实施例2：基于咔唑取代的砜基桥联四苯基乙烯的有机电致发光材料(2)的制备即杂环桥联四苯基乙烯衍生物的制备：
合成路线如下：
(1)将二溴砜杂蒽(9-(二溴亚甲基)-9氢-硫杂蒽-10,10-二氧化物)(0.20g,0.5mmol)，咔唑硼酸(0.57g,2mmol)，四(三苯基膦)钯(0.116g，0.1mmol)和碳酸钾(0.69g,5mmol)溶解在四氢呋喃(80ml)和水(20ml)的混合溶剂中，并通过氮气脱气处理半个小时，再将反应混合物加热回流24小时；然后在80℃下，采用压缩空气吹除溶剂挥发物；将混合物冷却至室温(22℃)后，加入二氯甲烷(100ml)，滤出固体残余物并用二氯甲烷(3×100ml)洗涤萃取，滤液用水(100ml)洗涤，并用无水硫酸镁干燥，真空蒸发，使用正己烷和二氯甲烷(1:5)作为洗脱液通过硅胶柱色谱法纯化，得到咔唑取代的砜基桥联四苯基乙烯(2)即杂环桥联四苯基乙烯衍生物，产率90％。
1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ:8.14(t,j＝8.0hz,6h),7.71(d,j＝8.0hz,4h),7.54(d,j＝8.0hz,4h),7.46–7.40(m,6h),7.34–7.28(m,8h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ:144.21,140.72,139.75,139.33,138.27,137.28,132.05,131.23,130.78,130.08,127.74,127.17,126.14,123.93,123.65,120.54,120.30,109.78；hrms(ei+):calcd.forc50h32n2o2s([m+]):724.2184,found:724.2174.
实施例3：基于二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯的有机电致发光材料(3)的制备即杂环桥联四苯基乙烯衍生物的制备：
合成路线如下：
(1)将二溴硫杂蒽(9-(二溴亚甲基)-9氢-硫杂蒽)(0.18g,0.5mmol)，二苯胺硼酸(4-二苯胺基苯硼酸)(0.58g,2mmol)，四(三苯基膦)钯(0.116g，0.1mmol)和碳酸钾(0.69g,5mmol)溶解在四氢呋喃(80ml)和水(20ml)的混合溶剂中，并通过氮气脱气处理半个小时，再将反应混合物加热回流24小时；然后在80℃下，采用压缩空气吹除溶剂挥发物；将混合物冷却至室温(22℃)后，加入二氯甲烷溶解粗产物(100ml)，滤出固体残余物(滤渣)并用二氯甲烷(3×100ml)洗涤萃取，将洗涤后的溶液以及过滤的滤液用水(100ml)洗涤，并用无水硫酸镁干燥，真空蒸发，使用正己烷和二氯甲烷(体积比1:5)作为洗脱液通过硅胶柱色谱法纯化，得到二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)即杂环桥联四苯基乙烯衍生物，产率70％。
1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ:7.49(d,j＝8.0hz,2h),7.29–7.26(m,8h),7.19–7.13(m,8h),7.19(d,j＝8.0hz,8h),7.05-7.01(m,6h),6.96(d,j＝8.0hz,4h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ:147.76,146.40,141.75,137.15,136.07,135.57,134.78,130.69,129.91,129.29,126.58,126.32,125.48,124.27,123.61,122.83；hrms(ei+):calcd.forc50h36n2s([m+]):696.2599,found:696.2564.
实施例4：基于二苯胺取代的砜基桥联四苯基乙烯的有机电致发光材料(4)的制备即杂环桥联四苯基乙烯衍生物的制备：
合成路线如下：
(1)将二溴砜杂蒽(9-(二溴亚甲基)-9氢-硫杂蒽-10,10-二氧化物)(0.20g,0.5mmol)，二苯胺硼酸(4-二苯胺基苯硼酸)(0.58g,2mmol)，四(三苯基膦)钯(0.116g，0.1mmol)和碳酸钾(0.69g,5mmol)溶解在四氢呋喃(80ml)和水(20ml)的混合溶剂中，并通过氮气脱气处理半个小时，再将反应混合物加热回流24小时；然后在80℃下，采用压缩空气吹除溶剂挥发物(可采用旋转蒸发或减压蒸馏)，将混合物冷却至室温(22℃)后，加入二氯甲烷(100ml)，滤出固体残余物(滤渣主要为碳酸钾、溴化钾、氢氧化钾和硼酸钾等)并用二氯甲烷(3×100ml)洗涤萃取，将洗涤后的溶液和前面过滤的滤液用水(100ml)洗涤，并用无水硫酸镁干燥，真空蒸发，使用正己烷和二氯甲烷(1:5)作为洗脱液通过硅胶柱色谱法纯化，得到二苯胺取代的砜基桥联四苯基乙烯(4)即杂环桥联四苯基乙烯衍生物，产率76％。
1hnmr(400mhz,cdcl3,ppm)δ:8.05(d,j＝8.0hz,2h),7.39–7.35(m,2h),7.29–7.22(m,16h),7.08–7.03(m,12h),6.97(d,j＝8.0hz,4h)；13cnmr(100mhz,cdcl3,ppm)δ:147.52,147.11,145.71,139.98,137.98,134.80,130.79,130.26,129.93,129.39,127.05,124.62,123.52,123.24,123.03；hrms(ei+):calcd.forc50h36n2o2s([m+]):728.2497,found:728.2510.
实施例5：基于咔唑取代的硫桥联四苯基乙烯(1)、咔唑取代的砜基桥联四苯基乙烯(2)、二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)、二苯胺取代的砜基桥联四苯基乙烯(4)的有机电致发光材料(即实施例1～4制备的环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料)的非掺杂oleds器件性能。
利用实施例1～4制备的基于硫杂桥联四苯基乙烯衍生物(环桥联四苯基乙烯衍生物)(1-4)(薄膜荧光量子产率分别为25.3％，27.9％，24.2％，11.8％)作为有机电致发光材料制备非掺杂oleds器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图1-4。
器件结构：ito/moo3(10nm)/npb(40nm)/tcta(10nm)/eml(10nm)/bmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)(非掺杂结构)。实施例1～4制备的环桥联四苯基乙烯衍生物作为有机电致发光材料位于器件的eml部分。
图1为利用实施例1～4制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的非掺杂oleds器件的j-v-l曲线图。从图中可以看出，基于咔唑取代的硫桥联四苯基乙烯(1)和二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)的有机电致发光材料的oleds具有较好的器件性能。其中，基于二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)的有机电致发光材料的非掺杂oled器件性能最稳定，其最大亮度较高并且启动电压低，分别为2918cd/m2，3.1v。
图2为利用实施例1～4制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的非掺杂oleds器件的电流效率-亮度曲线以及电致发光光谱曲线图(图中)。从图中可以看出，基于咔唑取代的硫桥联四苯基乙烯(1)、咔唑取代的砜基桥联四苯基乙烯(2)、二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)、二苯胺取代的砜基桥联四苯基乙烯(4)的非掺杂oleds器件的最大电流效率分别为3.21cd/a，1.12cd/a，3.94cd/a和1.71cd/a，其器件发射光谱的发射峰(半峰宽)分别为444nm(58nm),476nm(90nm),468nm(69nm)和516nm(102nm)。图3为利用实施例1～4制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的非掺杂oleds器件的功率效率-亮度曲线图。从图中可以看出，基于咔唑取代的硫桥联四苯基乙烯(1)、咔唑取代的砜基桥联四苯基乙烯(2)、二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)、二苯胺取代的砜基桥联四苯基乙烯(4)的非掺杂oleds器件的最大电流功率效率分别为3.15lm/w,0.94lm/w,4.13lm/w和1.84lm/w。
图4为利用实施例1～4制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的非掺杂oleds器件的外量子效率-亮度曲线图。从图中可以看出，基于咔唑取代的硫桥联四苯基乙烯(1)、咔唑取代的砜基桥联四苯基乙烯(2)、二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)、二苯胺取代的砜基桥联四苯基乙烯(4)的非掺杂oleds器件的最大外量子效率分别为2.46％，0.53％，2.15％和0.60％。
实施例6：基于二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)的有机电致发光材料的掺杂oleds器件性能。
利用实施例3制备得到的基于二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)作为发光材料制备得到掺杂器件，并对其器件性能进行测试表征，结果见图5-8。
三种掺杂器件结构：ito/moo3(10nm)/npb(40nm)/tcta(10nm)/dopedeml(10nm)/bmpypb(40nm)/lif(1nm)/al(100nm)(掺杂结构)。其中掺杂层(dopedeml)为：tcta:3或bmpypb:3或tcta:3(5nm)/bmpypb:3(5nm),其中二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)的含量为3wt％。实施例3制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料位于器件的eml部分；tcta:3中的3是为实施例3制备的发光材料。
图5为利用实施例3制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的三种掺杂oleds器件的j-v-l曲线图。从图中可以看出，基于二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)的有机电致发光材料的掺杂oleds器件性能稳定，其中掺杂层为bmpypb:3的器件具有最大亮度和最低的启动电压，分别为4277cd/m2，3.0v。
图6为利用实施例3制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的三种掺杂oleds器件的电流效率-亮度以及电致发光光谱曲线图(图中)。从图中可以看出，基于二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)的有机电致发光材料的掺杂oleds器件具有色纯度高的深蓝光发射。其三种掺杂oleds器件(发光层为tcta:3或bmpypb:3或tcta:3(5nm)/bmpypb:3(5nm))的最大电流效率分别为2.88cd/a，4.31cd/a和2.95cd/a，其器件发射光谱的发射峰(半峰宽)分别为452nm(65nm),452nm(59nm)和454nm(56nm)。
图7为利用实施例3制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的三种掺杂oleds器件的功率效率-亮度曲线图。从图中可以看出，基于二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)的有机电致发光材料的掺杂oleds器件(发光层为tcta:3或bmpypb:3或tcta:3(5nm)/bmpypb:3(5nm))的最大功率效率分别为2.21lm/w,4.23lm/w和2.89lm/w。
图8为利用实施例3制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的三种掺杂oleds器件的外量子效率-亮度曲线图。从图中可以看出，基于二苯胺取代的硫桥联四苯基乙烯(3)的有机电致发光材料的掺杂oleds器件(发光层为tcta:3或bmpypb:3或tcta:3(5nm)/bmpypb:3(5nm))的最大外量子效率分别为2.16％，2.75％和2.04％。
上述数据表明，本发明以杂环桥联四苯基乙烯为核心，在苯环上接上不同的给电子基团，得到了新的杂环桥联四苯基乙烯衍生物的一类有机电致发光材料。这类材料同时具有aie和半峰宽窄的深蓝光特性，将这类材料作为发光层制备出的结构简单的非掺杂和掺杂oleds器件效率较高，器件具有低的启动电压、半峰宽窄和色纯度高的深蓝光(λel,max＝450-460nm)发射，器件效率滚降程度小的特。可以广泛应用于深蓝光和白光有机电致发光器件的应用领域。
实施例1～4制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料制备的oleds器件性能测试结果如表1所示。
表1实施例1～4制备的杂环桥联四苯基乙烯衍生物作为发光材料的oleds器件性能测试结果
a6v下电致发光光谱峰值,半峰宽fwhm:fullwidthathalfmaximum；b1cd/m2下启亮电压；c最大亮度；d最大电流效率；e最大功率效率；f最大外量子效率；g6v下色坐标.h3的质量分数为3wt％.i蒸镀层依次为:5nm(tcta:3wt％3)以及5nm(bmpypb:3wt％3).器件结构:ito/moo3(10nm)/npb(40nm)/tcta(10nm)/eml(10nm)/bmpypb(40nm)/lif(1nm)/al,发光层eml与器件命名一致。
本发明的环桥联四苯基乙烯衍生物都具有桥联结构的特点，而桥联结构苯基乙烯具有半峰宽窄和色纯度高的深蓝光的特点，适用于做蓝光器件。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。