本发明涉及高分子材料
技术领域：
。更具体地，涉及一种嵌段共聚物相容剂及其应用。
背景技术：
随着国民经济的发展，高分子材料已经渗透到各个领域，其用途十分广泛。然而，多数的高分子材料难以生物降解，使用后造成严重的环境污染，例如“白色污染”。随着人们对环境问题的高度关注和可持续发展战略的实施，开发完全可生物降解的高分子材料成为研究的热点之一。聚乳酸(pla)因其具有高模量、高拉伸强度、透明性良好、热稳定性好和完全生物降解等优点在工业、农业、生物医药、食品包装等领域具有广泛的应用。然而其质硬、韧性差、冲击能力差等缺点限制了其应用。聚己内酯(pcl)、聚丁二酸-丁二醇酯(pbs)、聚己二酸-丁二醇酯(pba)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(pbsa)、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(pbat)、聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯(pbst)等生物降解聚酯材料因其较高的延展性而成为pla理想的合金材料。然而其热力学不相容性导致共混材料相分离明显，从而导致抗撕裂能力差，封口难粘合，机械性能较差等缺陷。因此需要添加相容剂来改善合金材料的相容性，进而获得机械性能良好的pla合金。专利201610263725.9指出使用酯交换催化剂作为相容剂，在共混过程中生成嵌段共聚物增容pla/pbat体系，降低复合材料两相间的表面张力，减小分散相的尺寸，有效改善pla/pbat的相容性。专利201110351017.8使用异氰酸酯类反应性相容剂增容pla/pbat体系，降低表面张力，减小分散相尺寸，改善两相相容性。但反应性和酯交换催化剂类相容剂在熔融挤出过程中副反应较多，增容效率较低；且反应中增加共混物的粘度，提高加工难度，无法获得高效率的界面相容剂。因此，本发明提供了一种用于pla和生物降解聚酯合金的嵌段共聚物相容剂及其应用。技术实现要素：本发明的一个目的在于提供一种嵌段共聚物相容剂。本发明的另一个目的在于提供一种嵌段共聚物相容剂的应用。为达到上述第一个目的，本发明采用下述技术方案：一种嵌段共聚物相容剂，所述嵌段共聚物相容剂选自聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸(即pla-peg-pla)三嵌段共聚物、聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇(即peg-pla-peg)三嵌段共聚物和单甲醚聚乙二醇-聚乳酸(即mpeg-pla)两嵌段共聚物中的一种或多种。优选地，所述聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸(即pla-peg-pla)三嵌段共聚物的数均分子量为8000～40000g/mol，其中peg链段的数均分子量为2000～15000g/mol。进一步地，在本发明某些具体实施方式中，所述pla-peg-pla三嵌段共聚物的数均分子量为，例如8000～10000g/mol、8000～18000g/mol、8000～22000g/mol、8000～30000g/mol、10000～18000g/mol、10000～22000g/mol、10000～30000g/mol、10000～40000g/mol、18000～22000g/mol、18000～30000g/mol、18000～40000g/mol、22000～30000g/mol、22000～40000g/mol、30000～40000g/mol等；其中peg链段的数均分子量为2000～4000g/mol、2000～5000g/mol、2000～8000g/mol、2000～10000g/mol、2000～13000g/mol、4000～5000g/mol、4000～8000g/mol、4000～10000g/mol、4000～13000g/mol、4000～15000g/mol、5000～8000g/mol、5000～10000g/mol、5000～13000g/mol、5000～15000g/mol、8000～10000g/mol、8000～13000g/mol、8000～15000g/mol、10000～13000g/mol、10000～15000g/mol、13000～15000g/mol等。本发明经大量实验研究证实，在本发明给定的上述数均分子量范围内的pla-peg-pla三嵌段共聚物相容剂，制得的全生物降解聚酯合金增容效果更优。优选地，所述聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇(即peg-pla-peg)三嵌段共聚物的数均分子量为4000～40000g/mol，其中peg链段的数均分子量为1000～20000g/mol。进一步地，在本发明某些具体实施方式中，所述peg-pla-peg三嵌段共聚物的数均分子量为，例如4000～8000g/mol、4000～10000g/mol、4000～18000g/mol、4000～30000g/mol、8000～10000g/mol、8000～18000g/mol、8000～30000g/mol、8000～40000g/mol、10000～18000g/mol、10000～30000g/mol、10000～40000g/mol、18000～30000g/mol、18000～40000g/mol、30000～40000g/mol等；其中peg链段的数均分子量为1000～2000g/mol、1000～6000g/mol、1000～15000g/mol、2000～6000g/mol、2000～15000g/mol、2000～20000g/mol、6000～15000g/mol、6000～20000g/mol、15000～20000g/mol等。本发明经大量实验研究证实，在本发明给定的上述数均分子量范围内的peg-pla-peg三嵌段共聚物相容剂，制得的全生物降解聚酯合金增容效果更优。优选地，所述单甲醚聚乙二醇-聚乳酸(即mpeg-pla)两嵌段共聚物的数均分子量为2000～30000g/mol，其中peg链段的数均分子量为1000～15000g/mol。进一步地，在本发明某些具体实施方式中，所述mpeg-pla两嵌段共聚物的数均分子量为，例如2000～19000g/mol、2000～20000g/mol、19000～20000g/mol、19000～30000g/mol、20000～30000g/mol等；其中peg链段的数均分子量为1000～2000g/mol、1000～4000g/mol、2000～4000g/mol、2000～15000g/mol、4000～15000g/mol等。本发明经大量实验研究证实，在本发明给定的上述数均分子量范围内的mpeg-pla两嵌段共聚物相容剂，制得的全生物降解聚酯合金增容效果更优。为达到上述第二个目的，本发明采用下述技术方案：一种上述嵌段共聚物相容剂在全生物降解聚酯合金中的应用。所述嵌段共聚物相容剂用于提高全生物降解聚酯合金的相容性，其采用物理共混的方式添加，通过相容剂分子中不同链段与合金组分间的相互作用的选择性，使得嵌段结构相容剂位于共混物相界面处，从而起到增容作用；可有效避免挤出加工过程中增容作用产生的副反应，且体系的粘度不发生明显变化，容易加工。优选地，所述全生物降解聚酯合金为聚乳酸(pla)和生物降解聚酯的合金。本发明将嵌段共聚物相容剂应用于pla与生物降解聚酯材料进行增容，有效提高了聚酯合金的相容性，获得性能优良的全生物降解聚酯合金。优选地，所述生物降解聚酯选自聚己内酯(pcl)、聚丁二酸-丁二醇酯(pbs)、聚己二酸-丁二醇酯(pba)、聚丁二酸-己二酸-丁二醇酯(pbsa)、聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯(pbat)、聚对苯二甲酸-丁二酸-丁二醇酯(pbst)中的一种或几种。优选地，所述应用具体包括如下步骤：将嵌段共聚物相容剂、聚乳酸和生物降解聚酯共混，制得全生物降解聚酯合金。优选地，所述共混的温度为130～220℃，共混的时间为5～60min。进一步地，在本发明某些具体实施方式中，所述共混的温度为，例如，130～180℃、180～220℃等；所述共混的时间为，例如，5～20min、5～30min、5～60min、20～30min、20～60min、30～60min等。优选地，所述共混在密炼机中进行。优选地，所述嵌段共聚物相容剂的用量为聚乳酸和生物降解聚酯总质量的0.1～10wt％。进一步地，在本发明某些具体实施方式中，所述嵌段共聚物相容剂的用量为聚乳酸和生物降解聚酯总质量的，例如，0.1～3wt％、3～10wt％等。本发明经大量实验研究证实，在本发明给定的上述嵌段共聚物相容剂的用量范围内，制得的全生物降解聚酯合金增容效果更优。另外，如无特殊说明，本发明所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。本发明的有益效果如下：本发明提供的嵌段共聚物相容剂可用于提高全生物降解聚酯合金的相容性，该嵌段共聚物相容剂在熔融共混过程中，在剪切力的作用下运动到pla和生物降解聚酯的两相界面处，降低界面张力，提高界面粘附力，增加界面稳定性。其原理是嵌段共聚物使共混体系在共混过程中自由能减少，使体系处于自由能最小状态，嵌段共聚物在界面处自组装，从而提高界面相容性。其中嵌段共聚物中的聚乳酸链段与pla混合，聚乙二醇链段与生物降解聚酯的链段缠结，形成稳定的界面的结构，提高其相容性，降低分散相的尺寸，进而获得性能优良的全生物降解聚酯合金。附图说明下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。图1示出本发明对比例1与实施例1合金的机械性能变化图。图2示出本发明实施例1制得的合金的扫描电镜图。图3示出本发明对比例1制得的合金的扫描电镜图。具体实施方式为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例和附图对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。本发明具体实施方式中使用的主要试剂：丙交酯(la)：j&k公司，分析纯；聚乙二醇(peg)：j&k公司，分析纯；单甲醚聚乙二醇(mpeg)：j&k公司，分析纯；辛酸亚锡(sn(oct)2)：j&k公司，分析纯；二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)：j&k公司，分析纯。本发明具体实施方式中聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸和单甲醚聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物的合成方法：将peg和la，或mpeg和la加入带有搅拌器的三口烧瓶中，以辛酸亚锡为催化剂，在135℃氮气保护条件下反应24h，冷却干燥备用。本发明具体实施方式中聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物的合成方法：将单甲醚聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物，hmdi加入带有搅拌器的三口烧瓶中，以甲苯为溶剂，在60℃氮气保护条件下反应6h，析出提纯冷却干燥备用。根据上述合成方法，通过控制mpeg和la，peg和la的摩尔比例，合成一系列的聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸和单甲醚聚乙二醇-聚乳酸嵌段共聚物。根据上述合成方法，通过控制不同链段比例的单甲醚-聚乳酸嵌段共聚物和hmdi反应合成一系列的聚乙二醇-聚乳酸-聚乙二醇嵌段共聚物。本发明中，制备方法如无特殊说明则均为常规方法。所用的原料如无特别说明均可从公开的商业途径获得。实施例1一种全生物降解聚酯合金，该合金采用pla-peg-pla三嵌段共聚物相容剂，该相容剂的数均分子量为22000g/mol，其中peg链段的分子量为4000g/mol；制备方法如下：将70g的pla、30g的pbat和3g的pla-peg-pla干燥后加入密炼机中180℃共混10min，制备得到全生物降解聚酯合金即pla/pbat/pla-peg-pla合金，干燥备用。实施例2一种全生物降解聚酯合金，该合金采用pla-peg-pla三嵌段共聚物相容剂，该相容剂的数均分子量为40000g/mol，其中peg链段的分子量为6000g/mol；制备方法如下：将70g的pla、30g的pbat和3g的pla-peg-pla干燥后加入密炼机中180℃共混10min，制备得到全生物降解聚酯合金即pla/pbat/pla-peg-pla合金，干燥备用。实施例3一种全生物降解聚酯合金，该合金采用pla-peg-pla三嵌段共聚物相容剂，该相容剂的数均分子量为22000g/mol，其中peg链段的分子量为4000g/mol；制备方法如下：将70g的pla、30g的pbat和10g的pla-peg-pla干燥后加入密炼机中220℃共混10min，制备得到全生物降解聚酯合金即pla/pbat/pla-peg-pla合金，干燥备用。实施例4一种全生物降解聚酯合金，该合金采用pla-peg-pla三嵌段共聚物相容剂，该相容剂的数均分子量为22000g/mol，其中peg链段的分子量为4000g/mol；制备方法如下：将70g的pla、30g的pbat和3g的pla-peg-pla干燥后加入密炼机中220℃共混10min，制备得到全生物降解聚酯合金即pla/pbat/pla-peg-pla合金，干燥备用。实施例5一种全生物降解聚酯合金，该合金采用pla-peg-pla三嵌段共聚物相容剂，该相容剂的数均分子量为22000g/mol，其中peg链段的分子量为4000g/mol；制备方法如下：将70g的pla、30g的pbat和3g的pla-peg-pla干燥后加入密炼机中180℃共混40min，制备得到全生物降解聚酯合金即pla/pbat/pla-peg-pla合金，干燥备用。实施例6一种全生物降解聚酯合金，该合金采用peg-pla-peg三嵌段共聚物相容剂，该相容剂的数均分子量为8000g/mol，其中peg链段的分子量为2000g/mol；制备方法如下：将60g的pla、40g的pbsa和3g的peg-pla-peg干燥后加入密炼机中180℃共混10min，制备得到全生物降解聚酯合金即pla/pbsa/peg-pla-peg合金，干燥备用。实施例7一种全生物降解聚酯合金，该合金采用mpeg-pla两嵌段共聚物相容剂，该相容剂的数均分子量为19000g/mol，其中peg链段的分子量为2000g/mol；制备方法如下：将80g的pla、20g的pbs和10g的mpeg-pla干燥后加入密炼机中180℃共混10min，制备得到全生物降解聚酯合金即pla/pbs/mpeg-pla合金，干燥备用。对比例1将70g的pla和30g的pbat干燥后加入密炼机中180℃共混10min，制备得到pla/pbat合金，干燥备用。对比例2将60g的pla、40g的pbsa和3g的peg-pla-peg干燥后加入密炼机中180℃共混10min，制备得到全生物降解聚酯合金即pla/pbsa/peg-pla-peg合金，干燥备用。对比例3将80g的pla、20g的pbs和10g的mpeg-pla干燥后加入密炼机中180℃共混10min，制备得到全生物降解聚酯合金即pla/pbs/mpeg-pla合金，干燥备用。测试例：将上述实施例和对比例所制备的备用材料进行以下测试：将干燥的合金材料使用微型注塑机(thermoscientificminijetpro)注塑拉伸样条，样条规格：25mm×4mm×2mm，样品进行力学性能测试(instron-5699)，测试标准astmd638，测试条件为50mm/min。用扫描电子显微镜(sem)(hitachis-4800)观察合金的内部微观结构，观察前样品在液氮中脆断，并做喷金处理。表1给出实施例1-7与对比例1～3制得合金的各项性能测试结果。表1性能测试结果拉伸强度(mpa)断裂伸长率(％)分散相粒径尺寸(μm)对比例154.3±2.023.2±4.2～2.5实施例153.1±3.0173.4±15.3～0.5实施例254.1±3.4153.5±3.4～0.6实施例353.8±4.3115.3±12.5～0.7实施例451.1±3.0123.4±15.3～0.5实施例553.2±3.2150.4±3.4～0.5对比例255.4±2.315.4±1.4～2.7实施例654.2±3.3199.3±12.5～0.6对比例359.4±2.111.4±2.3～2.3实施例758.7±2.4101.4±2.3～0.4对比例1和实施例1中合金的拉伸强度和断裂伸长率如图1所示，数据如表1所示，加入pla-peg-pla三嵌段共聚物相容剂后，断裂伸长率明显提高，达到173％；而不加相容剂的合金的断裂伸长率只有23％。实施例1中合金的拉伸强度有稍有下降，但仍维持在53mpa以上。实施例1和对比例1中合金的sem照片如图2和图3所示，加入pla-peg-pla三嵌段共聚物相容剂后，界面相模糊，pbat分散相尺寸明显降低，其粒径尺寸小于0.5μm(表1)，pbat分散更加均匀，倾向于形成连续相结构。由此可知，嵌段共聚物的加入有效的提高了pla和pbat的界面相容性，提高合金的韧性，大大提高其断裂伸长率。实施例2-5和对比例1，实施例6和对比例2，实施例7和对比例3的性能测试结果可知，嵌段共聚物相容剂的加入有效的减小了分散相的尺寸，大大提高合金的断裂伸长率，有效的提高了合金的相容性。实施例8-13全生物降解聚酯合金，制备方法及采用的相容剂同实施例1，合金性能测试方法同测试例，不同之处仅在于，该相容剂的数均分子量和相容剂中peg链段的数均分子量不同，结果如表2所示。实施例14-16全生物降解聚酯合金，制备方法及采用的相容剂同实施例1，合金性能测试方法同测试例，不同之处仅在于，该相容剂的添加比例不同，结果如表2所示。实施例17-18全生物降解聚酯合金，制备方法及采用的相容剂同实施例1，合金性能测试方法同测试例，不同之处仅在于，共混温度不同，结果如表2所示。实施例19-20全生物降解聚酯合金，制备方法及采用的相容剂同实施例1，合金性能测试方法同测试例，不同之处仅在于，共混时间不同，结果如表2所示。实施例21-26全生物降解聚酯合金，制备方法及采用的相容剂同实施例6，合金性能测试方法同测试例，不同之处仅在于，该相容剂的数均分子量和相容剂中peg链段的数均分子量不同，结果如表3所示。实施例27-29全生物降解聚酯合金，制备方法及采用的相容剂同实施例6，合金性能测试方法同测试例，不同之处仅在于，该相容剂的添加比例不同，结果如表3所示。实施例30-31全生物降解聚酯合金，制备方法及采用的相容剂同实施例6，合金性能测试方法同测试例，不同之处仅在于，共混温度不同，结果如表3所示。实施例32-33全生物降解聚酯合金，制备方法及采用的相容剂同实施例6，合金性能测试方法同测试例，不同之处仅在于，共混时间不同，结果如表3所示。实施例34-39全生物降解聚酯合金，制备方法及采用的相容剂同实施例7，合金性能测试方法同测试例，不同之处仅在于，该相容剂的数均分子量和相容剂中peg链段的数均分子量不同，结果如表4所示。实施例40-41全生物降解聚酯合金，制备方法及采用的相容剂同实施例7，合金性能测试方法同测试例，不同之处仅在于，该相容剂的添加比例不同，结果如表4所示。实施例42-43全生物降解聚酯合金，制备方法及采用的相容剂同实施例7，合金性能测试方法同测试例，不同之处仅在于，共混温度不同，结果如表4所示。实施例44-45全生物降解聚酯合金，制备方法及采用的相容剂同实施例7，合金性能测试方法同测试例，不同之处仅在于，共混时间不同，结果如表4所示。表2性能测试结果注：“-”代表此项相对实施例1无改变。表3性能测试结果注：“-”代表此项相对实施例6无改变。表4性能测试结果注：“-”代表此项相对实施例7无改变。结果表明：相容剂的数均分子量和相容剂中peg链段的数均分子量对全生物降解聚酯合金增容效果具有明显的影响，过高的分子量黏度过大，不利于运动到两相界面处；分子量过低时不能有效的降低界面张力，链段缠结性比较差，合金不稳定；嵌段共聚物相容剂的添加比例在一定范围内能保持较高的拉伸强度，较高的断裂伸长率，继续增加嵌段共聚物相容剂的比例，拉伸强度明显降低，而断裂伸长率没有进一步增强，相尺寸也没有明显变化，嵌段共聚物在合金中成为单独的一相；合金的共混时间和共混温度满足一定要求时候能够获得性能优良的合金，温度过低混合不均匀，相容剂无法运到到界面起相容作用；温度过高合金发生降解现象，拉伸强度和断裂伸长率下降明显，共混时间越长，降解越明显，性能下降越明显。因此，有效控制相容剂的数均分子量和peg链段的分子量，调整嵌段共聚物的添加比例，设计合理的共混时间和共混温度能够获得性能优良的全生物聚酯合金，嵌段共聚物相容剂能够有效的提高生物降解聚酯的相容性。显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。当前第1页12