本发明属于双酚a型环氧树脂合成技术领域,尤其涉及碳酸铯催化合成单分散性双酚a型环氧树脂的方法。
背景技术:
目前,通常所说的双酚a型环氧树脂是一种预聚物,它含有两个环氧官能团,可以利用酸酐、胺类等固化剂硬化。常见的双酚a型环氧树脂(e51、ep828等)都不具备单分散性,是聚合度为n=0、n=1、n=2……的混合物,“n”值的不同导致其形态和特性都不相同。这类混合物的粘度大、环氧值低,因此许多研究机构和企业都在追求一种超纯的双酚a型环氧树脂,即n=0,m=340的单分散性双酚a型环氧树脂。
现有文献中涉及到的制备方法有:(1)溶液萃取法:萃取剂难以选择且用量不好控制,受温度影响也大,难以得到纯净的产物;(2)结晶分离法:操作繁琐,结晶成长所需要的低温条件难以满足并且结晶溶剂不易选择;(3)分子蒸馏法:工艺简单、分离效率高,但投资设备的费用昂贵,技术要求难度高。上述方法的副产物较多,含有n=1、n=2……的混合部分并且都作为废物扔弃等。(1)和(2)中单分散性双酚a型环氧树脂产率在60-82%,纯度在60-85%。吴学明等采用相似相近原理分离提纯得到双酚a二缩水甘油醚,该方法特别适用于从双酚a型环氧树脂混合物中分离提纯双酚a二缩水甘油醚(吴学明,杨波,唐安斌,等.一种双酚a二缩水甘油醚的提纯方法:,cn102718732a[p].2012.)。唐光斌等申请了一种双酚a型液体环氧树脂的精制方法专利,该方法首先将粗环氧树脂、naoh溶液、溶剂投入到反应釜内,高温搅拌4h,待反应结束后用水洗涤样品三次,经减压蒸发脱出溶剂,即可得到高纯度、低氯、低粘度的双酚a型液体环氧树脂(唐光斌,任六波,郝新兵.一种双酚a型液体环氧树脂的精制方法:,cn102816295a[p].2012.)。吴俊等发明了一种环氧树脂的催化精制工艺,该方法首先制备出环氧树脂半成品,再向半成品中加入适量的苄基三乙基氯化铵催化剂,即可得到精制的环氧树脂(吴俊,江秀明.环氧树脂催化精制工艺:,cn101177477[p].2008.)。采用(3)分子蒸馏法制备的单分散环氧树脂虽然纯度较高,可达97-99%(徐伟红,张犇,夏宇,陶纯初,等.利用分子蒸馏技术进行提纯双酚a分子环氧树脂的装置:,cn201807204u[p].2011),但是设备投资较大,产率较低,约82%左右。因此,有必要开发一种高产率和高纯度的新方法合成出单分散性双酚a型环氧树脂来满足企业需求。目前有大量文献报道,利用碳酸铯催化法来制备芳香单醚或双醚:贺干武利用乙腈、碳酸钾、酚、卤代烃在回流5h条件下制得纯的烷基芳基醚(贺干武.碳酸铯催化下烷基芳醚的制备[j].邵阳学院学报(自然科学版),2007,4(1):90-92.);周冰等人利用无水dmf、cs2co3、氢氧化钾、酚、卤代烃、分子筛在氮气的保护下室温搅拌制得纯的烷基芳基醚(周冰,刘凤伟,齐建永,等.碳酸铯催化下烷基芳醚的制备[j].湖南大学学报(自然科学版),2007,34(3):64-66.);cuisun-liang利用乙腈、dmf、烷基卤代苯、苯氧基叔丁基二甲基硅烷在100℃下反应1h制得纯的烷基芳基醚(cuisun-liang,wangyan-guang.ageneralandefficientprotocolforthesynthesisofbiarylethersfromarylsilylethersusingcs2co3[j].有机化学,2004,2004(z1):1829-1831.)。但到目前为止还未有利用碳酸铯催化法合成双酚a型环氧树脂的报道。
因此我们可以利用该合成方法,选择合适的化工原料和试剂,高效地、高产率地制备出高纯度的单分散性双酚a型环氧树脂。
技术实现要素:
本发明的目的是针对现有技术的不足,提供碳酸铯催化合成单分散性双酚a型环氧树脂的方法,该合成方法操作简单、生产周期短、产物产率和纯度高于现有技术,并且具有单分散性,得到n=0,m=340的双酚a型环氧树脂。
碳酸铯催化合成单分散性双酚a型环氧树脂的方法,包括如下步骤:
1)制备阶段:
将双酚a、氢氧化钠或者氢氧化钾、碳酸铯、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)或四氢呋喃、环氧卤代丙烷、分子筛混合,在常温和氮气条件下搅拌反应,静置;
所述的将双酚a、氢氧化钠或者氢氧化钾、碳酸铯、dmf或四氢呋喃、环氧卤代丙烷、分子筛混合,按照4-10:1-10:0.1-5:100-250:15-30:2-20的质量比;
取澄清液体,加入纯净水和乙酸乙酯摇匀静置,分层后取出上层酯相,再加入乙酸乙酯和纯净水到酯相中,静置分层后取出酯相,干燥,液相色谱分析;
2)提纯阶段:
向上步骤得到的澄清液体中,加入纯净水,混合均匀后再加入有机溶剂摇匀静置,分出有机相,依次用纯净水洗涤,静置后再取出有机相,干燥,所得粘稠液体即为单分散性双酚a型环氧树脂,同时回收有机溶剂。
本发明
步骤1)所述的n,n-二甲基甲酰胺或者四氢呋喃,优选无水n,n-二甲基甲酰胺或者无水四氢呋喃。
步骤1)所述的环氧卤代丙烷试剂,优选环氧氯丙烷和环氧溴丙烷中的一种。
步骤1)所述的分子筛,是无水分子筛,优选3a分子筛、4a分子筛、5a分子筛、10x分子筛、13x分子筛。
步骤1)所述的在常温和氮气条件下搅拌反应,反应温度优选20-30℃。
步骤1)和步骤2)所述的静置,优选静置0.5-2h。
步骤1)所述的取澄清液体,加入纯净水和乙酸乙酯摇匀静置,分层后取出上层酯相,再加入纯净水到酯相中,反复洗涤,静置分层后取出酯相,干燥,优选取1体积份的澄清液体,加入2体积份的纯净水和2体积份的乙酸乙酯摇匀静置,分层后取出上层酯相,再加入2体积份的乙酸乙酯和8体积份的纯净水到酯相中,静置分层后取出酯相,干燥。
步骤2)所述的向上步骤得到的澄清液体中,加入纯净水,混合均匀后再加入有机溶剂摇匀静置,分出有机相,依次用纯净水洗涤,优选向上步骤得到的1体积份澄清液体中,加入10-20体积份纯净水,混合均匀后再加入10-20体积份有机溶剂摇匀静置,分出有机相,依次用10-20体积份纯净水洗涤三次。
步骤2)所述的有机溶剂,优选乙酸乙酯、甲苯、氯仿、乙醚中的一种。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1、本发明通过液相色谱检测得到制得的样品为单分散性双酚a型环氧树脂,其产率可达97.3%,纯度可达99.6%;通过红外光谱和核磁共振氢谱检测得到制备的样品为聚合度“n=0”的双酚a型环氧树脂。
2、本发明操作简单,安全性高,在低温或常温下就可反应合成;生产周期短、设备费用少;对萃取溶剂、碳酸铯、分子筛也可进行回收利用,降低了制造成本。
附图说明
图1是本发明得到的单分散性双酚a型环氧树脂液相色谱图。
图2是本发明得到的单分散性双酚a型环氧树脂红外光谱图。
图3是本发明得到的单分散性双酚a型环氧树脂核磁共振氢谱图。
具体实施方式
下面给出的几种具体实施方式是对本发明的进一步说明,不能理解为是对本发明保护范围的限制,仍属于本发明的保护范围。
实施例1:
在单口圆底烧瓶中加入4g双酚a、10g氢氧化钠、5g碳酸铯、250g无水dmf、15g环氧氯丙烷、20g3a分子筛,常温和氮气条件下搅拌反应5h后静置取澄清液体,加入适量的纯净水和乙酸乙酯摇匀静置,分层后取出上层酯相,再加入适量的纯净水到酯相中,反复洗涤三次,静置分层后取出酯相,于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚a型环氧树脂,产率为97.2%,纯度为99.3%,同时回收乙酸乙酯溶剂。
实施例2:
在单口圆底烧瓶中加入10g双酚a、1g氢氧化钠、0.1g碳酸铯、100g无水dmf、30g环氧溴丙烷、2g4a分子筛,常温和氮气条件下搅拌反应6h后静置取澄清液体,加入适量的纯净水和甲苯摇匀静置,分层后取出上层甲苯相,再加入适量的纯净水到甲苯相中,反复洗涤三次,静置分层后取出甲苯相,于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚a型环氧树脂,产率为95.6%,纯度为94.7%,同时回收甲苯溶剂。
实施例3:
在单口圆底烧瓶中加入6g双酚a、8g氢氧化钠、3g碳酸铯、180g无水四氢呋喃、21g环氧溴丙烷、5g10x分子筛,常温和氮气条件下搅拌反应4h后静置取澄清液体,加入适量的纯净水和氯仿摇匀静置,分层后取出下层氯仿相,再加入适量的纯净水到氯仿相中,反复洗涤三次,静置分层后取出氯仿相,于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚a型环氧树脂,产率为94.9%,纯度为97.5%,同时回收氯仿溶剂。
实施例4:
在单口圆底烧瓶中加入8g双酚a、7g氢氧化钾、4g碳酸铯、200g无水dmf、26g环氧氯丙烷、13g3a分子筛,常温和氮气条件下搅拌反应3h后静置取澄清液体,加入适量的纯净水和乙酸乙酯摇匀静置,分层后取出上层酯相,再加入适量的纯净水到酯相中,反复洗涤三次,静置分层后取出酯相,于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚a型环氧树脂,产率为97.1%,纯度为99.6%,同时回收乙酸乙酯溶剂。
实施例5:
在单口圆底烧瓶中加入7g双酚a、5g氢氧化钾、2g碳酸铯、250g无水四氢呋喃、20g环氧氯丙烷、20g3a分子筛,常温和氮气条件下搅拌反应4h后静置取澄清液体,加入适量的纯净水和甲苯摇匀静置,分层后取出上层甲苯相,再加入适量的纯净水到甲苯相中,反复洗涤三次,静置分层后取出甲苯相,于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚a型环氧树脂,产率为98.8%,纯度为96.3%,同时回收甲苯溶剂。
实施例6:
在单口圆底烧瓶中加入4g双酚a、1g氢氧化钾、3g碳酸铯、100g无水四氢呋喃、15g环氧溴丙烷、7g5a分子筛,常温和氮气条件下搅拌反应6h后静置取澄清液体,加入适量的纯净水和乙醚摇匀静置,分层后取出上层乙醚相,再加入适量的纯净水到乙醚相中,反复洗涤三次,静置分层后取出乙醚相,于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚a型环氧树脂,产率为94.7%,纯度为95.6%,同时回收乙醚溶剂。
实施例7:
在单口圆底烧瓶中加入4g双酚a、10g氢氧化钾、0.1g碳酸铯、250g无水dmf、30g环氧溴丙烷、2g13x分子筛,常温和氮气条件下搅拌反应4h后取澄清液体,加入适量的纯净水和氯仿摇匀静置,分层后取出下层氯仿相,再加入适量的纯净水到氯仿相中,反复洗涤三次,静置分层后取出氯仿相,于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚a型环氧树脂,产率为98.4%,纯度为99.7%,同时回收氯仿溶剂。
实施例8:
在单口圆底烧瓶中加入10g双酚a、10g氢氧化钠、5g碳酸铯、100g无水dmf、15g环氧氯丙烷、2g4a分子筛,常温和氮气条件下搅拌反应3h后静置取澄清液体,加入适量的纯净水和乙酸乙酯摇匀静置,分层后取出上层酯相,再加入适量的纯净水到酯相中,反复洗涤三次,静置分层后取出酯相,于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚a型环氧树脂,产率为98.7%,纯度为95.4%,同时回收乙酸乙酯溶剂。
实施例9:
在单口圆底烧瓶中加入10g双酚a、8g氢氧化钠、0.8g碳酸铯、210g无水dmf、15g环氧溴丙烷、2g5a分子筛,常温和氮气条件下搅拌反应5h后静置取澄清液体,加入适量的纯净水和乙醚摇匀静置,分层后取出上层乙醚相,再加入适量的纯净水到乙醚相中,反复洗涤三次,静置分层后取出乙醚相,于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚a型环氧树脂,产率为99.3%,纯度为97.8%,同时回收乙醚溶剂。
实施例10:
在单口圆底烧瓶中加入10g双酚a、9g氢氧化钠、0.2g碳酸铯、250g无水dmf、15g环氧氯丙烷、14g13x分子筛,常温和氮气条件下搅拌反应7h后静置取澄清液体,加入适量的纯净水和甲苯摇匀静置,分层后取出上层甲苯相,再加入适量的纯净水到甲苯相中,反复洗涤三次,静置分层后取出甲苯相,于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚a型环氧树脂,产率为99.1%,纯度为99.2%,同时回收甲苯溶剂。
实施例11:
在单口圆底烧瓶中加入8g双酚a、7g氢氧化钠、0.7g碳酸铯、100g无水四氢呋喃、15g环氧氯丙烷、20g13x分子筛,常温和氮气条件下搅拌反应5h后静置取澄清液体,加入适量的纯净水和氯仿摇匀静置,分层后取出下层氯仿相,再加入适量的纯净水到氯仿相中,反复洗涤三次,静置分层后取出氯仿相,于旋转蒸发仪中旋干。所得粘稠液体即为高纯度单分散性的双酚a型环氧树脂,产率为97.5%,纯度为94.8%,同时回收氯仿溶剂。
对比例1:溶液萃取法
对比例2:结晶分离法
对比例3:分子蒸馏法
通过对上述的实施例1-11所制备的高纯度单分散性双酚a型环氧树脂样品进行了液相色谱分析,样品中的单分散性双酚a型环氧树脂产率和纯度数据如下表1所示。
表1:单分散性双酚a型环氧树脂产率和纯度数据表