该非临时申请根据35u.s.c.§119(a)要求于2017年5月10日在日本提交的专利申请号2017-093663的优先权，其全部内容通过援引引入于此。
本发明涉及热固性环氧树脂组合物，更具体地说，涉及用于封装半导体器件(诸如二极管、晶体三极管、集成电路(ic)、大规模集成电路(lsi)和超大规模集成电路(vlsi))的环氧树脂组合物。
背景技术
环氧树脂在各种应用中用作半导体封装剂。随着半导体芯片小型化和高密度化的发展，期望封装剂具有更高的可靠性。为了提高生产率，需要在低温下快速固化的环氧树脂。作为低温快速固化环氧树脂组合物，专利文件1公开了在两种组分(即环氧树脂和固化剂)的混合后固化的双组分环氧树脂组合物。尽管双组分环氧树脂组合物具有优异的低温可固化性，但它在充分发挥其性能之前必须密切混合。而且，由于混合后的使用寿命有限，所以使用受到限制。
为了解决这些问题，专利文件2提出了使用微胶囊型固化剂的单组分环氧树脂组合物。然而，由于微胶囊型固化剂是固体或高粘度液体，所以树脂组合物可能变得太粘而不能工作。
引文列表
专利文件1：jp-a2016-060826
专利文件2：jp-a2015-113426
发明概述
本发明的目的是提供一种环氧树脂组合物以及用其封装的半导体器件，该环氧树脂组合物具有低温可固化性和可加工性，并且粘合性和粘合保持性得到改善。
本发明人已经发现，通过包含(a)环氧树脂、(b)芳胺系固化剂和(c)芳基硼酸盐形式的固化促进剂的环氧树脂组合物解决了突出的问题。
一方面，本发明提供一种环氧树脂组合物，其包含(a)环氧树脂、(b)芳胺系固化剂和(c)固化促进剂，芳胺系固化剂(b)中的氨基与环氧树脂(a)中的环氧基团的当量比为从0.7/1至1.5/1，且固化促进剂(c)包含芳基硼酸盐。
在优选实施方案中，组分(b)是至少一种选自式(1)、(2)、(3)和(4)的芳胺系固化剂：
其中，r1至r4选自氢、c1-c6一价烃基、ch3s-和ch3ch2s-，其中r1至r4可以相同或不同。
在优选实施方案中，作为组分(c)的芳基硼酸盐含有选自碱金属、烷基铵化合物、咪唑鎓化合物、芳基鏻化合物和烷基鏻化合物中的至少一者。通常，组分(c)为四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐或三苯基膦三苯基硼烷。优选地，组分(c)以相对于组分(a)和(b)的合计100重量份为0.1至10重量份的量共混。
在优选实施方案中，环氧树脂(a)是液体环氧树脂。
环氧树脂组合物可以进一步包含无机填料(d)。
最经常地，环氧树脂组合物在25℃下为液体。
本文中也预期了用处于固化状态的环氧树脂组合物封装的半导体器件。
发明的有益效果
环氧树脂组合物具有低温可固化性和可加工性，并且粘合性和粘合保持性也得到改善。用环氧树脂组合物的固化产物所封装的半导体器件是可靠的。
具体实施方案
如本文所用，符号(cn-cm)是指每个基团含有n至m个碳原子的基团。
本发明的环氧树脂组合物定义为包含(a)环氧树脂、(b)芳胺系固化剂和(c)固化促进剂。
(a)环氧树脂
本文中用作组分(a)的环氧树脂可以选自公知的环氧树脂。实例包括双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、双酚s型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚a酚醛清漆型环氧树脂、双酚f酚醛清漆型环氧树脂、均二苯代乙烯型环氧树脂、含三嗪骨架的环氧树脂、含芴骨架的环氧树脂、三苯酚苯酚甲烷型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯二甲基型环氧树脂、联苯基芳烷基型环氧树脂、萘型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、脂环族环氧树脂、多官能酚和多环芳族(诸如蒽)的二缩水甘油基化合物、以及通过向前述树脂中引入磷化合物而获得的含磷环氧树脂。这些树脂可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
组分(a)优选为在25℃下具有0.01至100,000mpa·s、更优选0.1至10,000mpa·s的粘度的液状树脂。值得注意的是，根据jisz-8803：2011，通过锥-板旋转粘度计(e型粘度计)在25℃的温度下加载样品2分钟后测量粘度。
基于树脂组合物，组分(a)优选以30至80重量％、更优选40至75重量％、且甚至更优选45至70重量％的量存在。
(b)芳胺系固化剂
用于组分(a)的固化剂的组分(b)是芳胺系固化剂，具体而言是具有耐热性和存储稳定性的含芳香环的胺化合物。合适的芳胺系固化剂包含具有下式(1)至(4)的那些。
其中，r1至r4选自氢、c1-c6一价烃基、ch3s-和ch3ch2s-，其中r1至r4可以相同或不同。
在具有式(1)、(2)、(3)和(4)的芳胺系固化剂中，优选的是芳香族二氨基二苯基甲烷化合物(诸如3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'，5,5'-四甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、和3,3'，5,5'-四乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷)、2,4-二氨基甲苯、1,4-二氨基苯和1,3-二氨基苯。它们可以单独使用或以两种以上的混合物使用。
可以直接共混常温下(20-30℃)为液体的芳胺系固化剂。但是，如果将固体芳胺系固化剂直接共混于环氧树脂中，则树脂粘度变高，由此变得难以加工。因此优选的是，固体固化剂预先与液体环氧树脂熔融混合。期望的是在70至150℃的温度下以下述特定的共混比例进行1至2小时的熔融混合。如果混合温度低于70℃，则固化剂可能不会与环氧树脂完全相容。如果混合温度超过150℃，则固化剂可能与液体环氧树脂反应，导致粘度增加。如果混合时间短于1小时，则固化剂可能不会与环氧树脂完全相容，从而导致粘度增加。如果混合时间超过2小时，则固化剂可能与液体环氧树脂反应，导致粘度增加。
以如下用量共混芳胺系固化剂：使得芳胺系固化剂中的全部氨基与组分(a)中的全部环氧基的当量比为0.7/1至1.5/1，优选为0.7/1至1.2/1，更优选为0.7/1至1.1/1，进一步优选为0.85/1至1.05/1。如果当量比小于0.7，则可能留有一些环氧基团未反应，导致玻璃化转变温度(tg)降低或粘合性减弱。如果当量比超过1.5，则固化的环氧树脂可能变得硬且脆，在回流或热循环期间有开裂的风险。
(c)固化促进剂
固化促进剂(c)是芳基硼酸盐。包含芳基硼酸盐作为固化促进剂(c)的树脂组合物具有低温可固化性和由于粘度提高速率的不明显加速而改进的可加工性，以及优异的粘合性和在热湿储存后的粘合保持性。因此，按照需要成功地获得本发明的目的和益处。芳基硼酸盐的芳基硼酸的实例包含四苯基硼酸盐、四对甲基苯基硼酸盐(即，四对甲苯基硼酸盐)、四对氟苯基硼酸盐、四间氟苯基硼酸盐和四甲氧基苯基硼酸盐，优选的是四苯基硼酸盐和四对甲苯基硼酸盐。
芳基硼酸盐(c)可以含有选自碱金属、烷基铵化合物、咪唑鎓化合物、芳基鏻化合物和烷基鏻化合物中的一者。其中，芳基鏻化合物是优选的。
合适的芳基鏻化合物包含三苯基膦、三甲苯基膦、乙基二苯基膦、丁基二苯基膦、苄基二苯基膦、四苯基鏻盐、四甲苯基鏻盐、乙基三苯基鏻盐、丁基三苯基鏻盐和苄基三苯基鏻盐。
固化促进剂(c)的优选实例包含四苯基鏻四苯基硼酸盐、四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐和三苯基膦三苯基硼烷。
相对于组分(a)和(b)的合计100重量份，优选以0.1至10重量份、更优选0.2至5重量份的量共混固化促进剂(c)。
除了组分(a)至(c)之外，环氧树脂组合物还可以含有(d)无机填料和(e)其它添加剂。
(d)无机填料
出于降低热膨胀系数和提高湿度可靠性的目的，将无机填料(d)任选地添加到环氧树脂组合物中。无机填料的例子包含氧化硅(诸如熔融氧化硅、晶体氧化硅和方石英)、氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化钛、玻璃纤维和氧化镁。无机填料的平均粒径和形状可根据具体应用适当选择。其中，球形氧化铝、球形熔融氧化硅和玻璃纤维是优选的。
相对于组分(a)至(c)的合计100重量份，无机填料(d)的用量优选为20至1500重量份，更优选为50至1000重量份。
(e)其它添加剂
如果需要，可以将作为组分(e)的其它添加剂添加到环氧树脂组合物中，只要不损害本发明的目的和优点。示例性的添加剂包含脱模剂、阻燃剂、离子捕获剂、抗氧化剂、粘合促进剂、应力降低剂和着色剂。
为了改善脱模性，可以添加脱模剂。脱模剂的实例包含公知的脱模剂，诸如巴西棕榈蜡、米糠蜡(ricewax)、小烛树蜡(candelillawax)，聚乙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯、褐煤酸和褐煤蜡(褐煤酸与饱和醇、2-(2-羟乙基氨基)乙醇、乙二醇或甘油的酯)、硬脂酸、硬脂酸酯和硬脂酰胺。
为了赋予阻燃性，可以添加阻燃剂。阻燃剂没有特别限制，可以使用任何公知的阻燃剂。实例包含磷腈化合物、有机硅化合物、负载钼酸锌的滑石、负载钼酸锌的氧化锌、氢氧化铝、氢氧化镁和氧化钼。
为了捕获树脂组合物中的离子杂质并防止热劣化和吸湿劣化，可以添加离子捕获剂。离子捕获剂没有特别限制，可以使用公知的离子捕获剂。实例包含水滑石、氢氧化铋化合物和稀土氧化物。
为了防止树脂破裂和降低弹性，可以添加应力降低剂。应力降低剂的实例包含液体硅树脂、液体丙烯酸树脂、液体丁二烯橡胶、固体硅树脂、固体丙烯酸类树脂和固体丁二烯橡胶。
尽管组分(e)的量可根据环氧树脂组合物的预期用途而变化，但基于环氧树脂组合物的总重量，其通常为10重量％以下。如果共混，则组分(e)的量优选为5重量％以上。
热固性环氧树脂组合物可以通过以下方法制备。例如，可以通过同时或分别混合、搅拌、溶解和/或分散环氧树脂(a)、芳胺系固化剂(b)和固化促进剂(c)、且必要时进行热处理来获得组分(a)至(c)的树脂混合物。此外，组分(a)至(d)的树脂混合物可以通过向组分(a)至(c)的混合物中添加、搅拌、溶解和/或分散无机填料(d)而获得。在某些应用中，可将选自脱模剂、阻燃剂、离子捕获剂和应力降低剂中的至少一种添加剂(e)加入并混合入组分(a)至(c)的混合物或组分(a)至(d)的混合物。组分(a)至(e)中的每一种可以单独使用或以混合物使用。
用于制备树脂混合物的方法和用于混合、搅拌和分散的机器不受特别限制。合适的机器包含配有搅拌和加热单元的研钵研磨机(mortargrinder)、双辊混炼机、三辊混炼机、球磨机、行星式混合机和masscolloider。如果需要，这些机器可以以适当组合使用。
当将环氧树脂组合物用作半导体器件的封装剂时，其优选在25℃下为液体。通过选择组分的类型和量，优选将环氧树脂组合物的25℃下的粘度控制在1,000pa·s以下、具体为500pa·s以下的值，该值是通过e型旋转粘度计以1rpm测量的。粘度的下限通常1pa·s以上，但不是关键的。
根据标准方法，可以在标准条件下模塑环氧树脂组合物。优选地，组合物在40℃至100℃下模塑和固化，并在150℃至180℃下后固化1至3小时。例如，希望通过在150℃下在烘箱中加热1小时以上来使组合物后固化。如果在150℃下后固化的时间短于1小时，则固化产物可能具有不足的性能。
该环氧树脂组合物可用作半导体元件的封装剂、粘合剂和底部填充材料。特别地，该组合物可以有利地用于封装半导体器件(诸如二极管、晶体三极管、ic、lsi和vlsi)。
实施例
下面以举例说明而非限制的方式给出本发明的实例。
实施例1至13和比较例1至6
在实施例1至13和比较例1至6中，通过按照表1和2中的配方共混如下所示的组分来制备热固性环氧树脂组合物。在表1和2中，组分的量以重量份(pbw)来表示，且(b)/(a)比代表组分(b)中氨基的当量相比于组分(a)中环氧基的当量。
(a)液体环氧树脂
(1)环氧树脂(a1)：双酚a型环氧树脂(来自三菱化学株式会社(mitsubishichemicalco.，ltd.)的epikote828)
(2)环氧树脂(a2)：双酚a型环氧树脂/双酚f型环氧树脂(来自新日铁住金化学工业株式会社(nipponsteel&sumikinchemicalco.,ltd.)的zx1059)
(3)环氧树脂(a3)：氨基苯酚型三官能环氧树脂(来自三菱化学株式会社制的jer630)
(b)胺系固化剂
(1)芳胺系固化剂(b1)：3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷(来自日本化药株式会社(nipponkayakuco.,ltd.)的kayahardaa)
(2)芳胺系固化剂(b2)：二乙基甲苯二胺(来自雅保公司(albemarlecorporation)的ethacure100)
(3)脂环胺系固化剂(b3)：1,3-二氨基甲基环己烷(来自三菱瓦斯化学公司(mitsubishigaschemicalco.，inc.)的1,3-bac)
(c)固化促进剂
(1)四苯基鏻四苯基硼酸盐(c1)：(来自北兴化学工业株式会社(hokkochemicalindustryco.，ltd.)的tpp-k)
(2)四苯基鏻四对甲苯基硼酸盐(c2)：(来自北兴化学工业株式会社的tpp-mk)
(3)三苯基鏻三苯基硼烷(c3)：(来自北兴化学工业株式会社的tpp-s)
(4)三苯基膦(c4):(来自北兴化学工业株式会社的tpp)
(5)2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社(shikokuchemicalscorporation))
(6)水杨酸(东京化学工业株式会社(tokyochemicalindustryco.,ltd))
(d)无机填料
(1)具有2μm的平均粒径的球形氧化硅
(2)具有13μm的平均粒径的球形氧化硅(cs-610353c，龙森公司(tatsumoriltd.))
通过下述方法评估组合物，结果显示在表1和2中。
可固化性
对于可固化性评估，将实施例1至13和比较例1至6中制备的树脂组合物分别浇铸进1mm厚的模具，在120℃的烘箱中静置10分钟，从烘箱中取出，并冷却至室温。当没有观察到表面粘性时，样品被评为良好的“o”，而当观察到表面粘性或样品未固化时，样品被评为差的“x”。结果显示在表1和2中。
粘度增大率
根据jisz-8803：2011，使用锥板式旋转粘度计(e型粘度计)，在加载样品2分钟后，在25℃的温度下测量刚制备好的实施例1至13和比较例1至6的树脂组合物(样品)。该粘度被称为初始粘度(mpa·s)。树脂组合物也在25℃下保持8小时，并且同样地测量粘度。由以下等式计算粘度增大率(％)。
粘度增大率(％)＝
[(8小时后的粘度)-(初始粘度)]/(初始粘度)×100
当粘度增大率在100％至200％的范围内时，样品被评为良好的“o”，并且当速率大于200％时，样品被评为差的“x”。结果显示在表1和2中。
固化样品的制备
实施例1至13和比较例1至6的环氧树脂组合物在固化前在25℃下为液体。然后，通过将组合物在120℃下模塑和固化1小时制备经受下列试验的试验件(即固化样品)。
粘合性
在上述条件下，在10mm×10mm的硅芯片上以4mm2的面积成型组合物来制备试验件。为了粘合性评估，通过结合试验机dage4000pxy(dage)在150℃下测量试验件的剪切结合强度。试验件框架和树脂之间的结合面积为10mm2。结果显示在表1和2中。
热湿储存后的粘合保持性
将试验件(120℃/1小时固化后)在85℃/85％rh下储存24小时，然后冷却至室温，并通过与初始粘合性相同的方法测量剪切结合强度。根据下式计算热湿储存后的粘合保持性(％)。
粘合保持性(％)＝(85℃/85％rh/24小时储存后的剪切结合强度)/(初始剪切结合强度)×100
结果显示在表1和2中。
表1
表2
日本专利申请号2017-093663通过引用结合入本文。
尽管已经描述了一些优选实施例，但是鉴于上述教导可以对其进行许多修改和变化。因此应该理解，在不脱离所附权利要求的范围的情况下，可以以不同于具体描述的方式来实施本发明。