一种基于四齿羧酸配体的Zr的金属有机骨架材料和制备方法及其应用与流程

本发明属于晶态材料的技术领域，技术涉及金属-有机配位聚合物材料，特征是一种zr的金属-有机骨架材料、制备方法及其应用研究。

背景技术

金属-有机骨架材料(metal-organicframeworks，mofs)，由金属离子或金属簇与有机配体通过配位键链接而成，作为一类新型的多孔材料，具有比表面积大、孔隙率高、孔道可调等特征，在气体吸附与分离、催化、荧光、电化学等领域具有潜在的应用。mofs结构的多样性主要源于有机配体多样性以及金属离子或金属簇多样的配位几何构型，因此，可通过四齿羧酸配体获得具有新颖结构的mofs。

zr-mof具有良好的化学稳定性、水热稳定性和机械稳定性。基于此，荧光zr-mofs已经大量用于传感检测，不同孔径的mofs对不同尺寸的客体分子有不同的响应，被选择的粒子与mofs内表面有特殊的作用，如氢键、电子供体与受体的相互作用、形成配位共价键，这些相互作用对mofs应用于传感检测有非常大的意义。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种基于四齿羧酸配体的zr的金属有机骨架材料和制备方法及其应用。

本发明的一种基于四齿羧酸配体的zr的金属-有机骨架材料，其特征在于，化学分子式为[zr6o4(oh)8(h2o)4(l)2]，l为有机配体反式苯乙烯-3，3’，5，5’-四羧酸。

从骨架连接构筑的角度，该金属-有机骨架的晶体结构属于单斜晶系，空间群为i2/m，晶胞参数为：α＝γ＝90°，β＝110.062(13)°。

该金属-有机骨架中，6个zr原子结合8个μ3-oh/o形成d4h高对称的正八面体金属中心，在zr6正八面体团簇中的8个边缘被配体中的羧基占据，而剩下的8个边缘连接-oh/h2o形成次级构筑单元(sbu)，然后次级构筑单元链接四齿羧酸配体从而构成了具有四方形孔道的三维骨架结构。

从拓扑学角度看，若将该金属-有机骨架中的zr6o8簇简化成八链接节点，将四齿羧酸配体简化成四连接的节点，那么整个骨架可以简化成一个(4,8)-c连接的网状结构，其施莱夫利符号(symbol)为{4¹⁶.6¹²}{4⁴.6²}2，是scu拓扑。

其中四齿羧酸配体l(反式苯乙烯-3，3’，5，5’-四羧酸)的结构式如下所示。

本发明金属-有机骨架材料的合成方法，包括以下步骤：

密封条件下，有机配体l(反式苯乙烯-3，3’，5，5’-四羧酸)与氯化锆(zrcl4)或者六水合氯氧锆(zrocl2·6h2o)在dmf(n,n-二甲基甲酰胺)和甲酸的混合溶液中，经由溶剂热反应得到该金属-有机骨架的晶体；进一步优选有机配体l(反式苯乙烯-3，3’，5，5’-四羧酸)与zrcl4或zrocl2·6h2o的摩尔比为1:(1～4)，每0.03mmol的zrcl4或zrocl2·6h2o对应1ml～2ml的dmf，0.5-3ml的甲酸，热反应的温度为100℃-135℃，反应时间为60-120小时。

本发明的金属-有机骨架具有稳定性好、荧光性强等优点，使得该mofs在检测方面具有潜在应用。

附图说明

图1为该金属-有机骨架的次级构筑单元图。

图2为该金属-有机骨架的三维结构示意图。

图3为该金属-有机骨架材料的不同离子的选择性淬灭百分比柱状图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

将有机配体l(0.03mmol)与zrcl4(0.03mmol)在1.0ml的n,n-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入甲酸，封入小瓶中。在120℃下经由热反应120小时得到该金属-有机骨架的晶体。

实施例2

将有机配体l(0.03mmol)与zrocl2·6h2o(0.09mmol)在1.0ml的n,n-二甲基甲酰胺中混合均匀，加入1.8ml甲酸，封入小瓶中。在135℃下经由热反应96小时得到该金属-有机骨架的晶体。

上述实施例所得的产品的测试结果相同，具体见下述：

(1)晶体结构的确定：

选取大小合适的粉末，在173k下，利用panalyticalx’pertpro高分辨粉末衍射仪收集数据。数据收集使用经石墨单色器单色化的cu-kα靶射线。数据的吸收校正使用scale3abspack软件完成。晶体结构使用shelxtl-97程序通过直接法解析得到。先用差值函数法和最小二乘法确定全部非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子位置，然后用shelxtl-97对晶体结构进行精修。结构图见图1至图2。晶体学数据见表1。

表1金属有机骨架材料的晶体学数据

图1的结构图表明：6个zr原子结合8个μ3-oh/o形成d4h高对称的正八面体金属中心，剩余的zr配位中心被-oh/h2o占据，正八面体的12个边上的o其中8个通过配位键和羧基相链接形成次级构筑单元(sbu)。

图2的结构图表明：在该金属-有机骨架属于(4,8)-c的三位金属有机骨架结构，其中包括四方形的孔道结构。

(2)离子选择性检测

图3为本发明材料在水溶液中不同阴离子的荧光淬灭百分比，可以看出该材料能对重铬酸根选择性淬灭。图3中本发明材料在水溶液中的浓度0.5mg/ml，加入不同阴离子(浓度分别为5×10^-4mol/l)后的荧光淬灭效果。