本发明涉及一种橡胶复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。
背景技术：
蓝晶石(Kyanite)的理想成分为Al2O3和SiO2，其中Al2O3的质量分数为61.52％，SiO2的质量分数为38.48％，属于三斜晶系。蓝晶石晶体呈板状、叶片状或次纤维状，是岛状硅酸盐结构，其化学结构与性质稳定。
蓝晶石尾矿是蓝晶石矿经选矿工艺后产生的矿物残渣，它是蓝晶石矿在浮选、磁选或重选等选矿工艺时分选作业的产物之一，大量的蓝晶石尾矿需要进行堆放和填充。蓝晶石尾矿中残留的选矿药剂会对大气和水造成严重污染，有可能导致土壤退化、植被破坏，所以必须消除蓝晶石尾矿对环境的危害，同时充分利用矿产资源。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供一种充分利用矿产资源的橡胶复合材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种橡胶复合材料，其包括下述重量份的制备原料：橡胶80-120份，蓝晶石尾矿30-70份，活性剂3-8份，促进剂0.5-3.5份，硫化剂1.5-2.5份。
本发明通过制备原料的合理配合，可明显改善蓝晶石尾矿与橡胶之间的相容性，制备得到的橡胶复合材料具有较好的拉伸强度与定伸应力。
并且，本发明以蓝晶石尾矿代替现有补强填料制备橡胶复合材料，这样能够很大程度降低对高能耗、高污染炭黑等补强填料的使用，不仅可以降低橡胶复合材料的生产成本，还充分利用了蓝晶石尾矿，极大提高了蓝晶石尾矿的综合利用价值，减少了蓝晶石尾矿对环境的危害。
作为本发明所述橡胶复合材料的优选实施方式，所述橡胶与蓝晶石尾矿的重量比为(90-110)：(40-60)。
作为本发明所述橡胶复合材料的优选实施方式，所述橡胶与蓝晶石尾矿的重量比为100：50。
作为本发明所述橡胶复合材料的优选实施方式，所述蓝晶石尾矿经改性剂进行改性。采用改性剂对蓝晶石尾矿改性时，改性剂中的官能团与蓝晶石尾矿颗粒粒子表面发生化学反应，实现了对蓝晶石尾矿颗粒表面的包覆，有目的地改变了蓝晶石尾矿颗粒表面的物理化学性质，使其满足橡胶工艺的要求。
作为本发明所述橡胶复合材料的优选实施方式，所述改性剂为硅烷偶联剂或铝酸酯。更优选地，所述改性剂为硅烷偶联剂。硅烷偶联剂和铝酸酯都能对蓝晶石尾矿进行改性，但研究表明，三者中，硅烷偶联剂的改性效果最佳，以硅烷偶联剂改性蓝晶石尾矿为原料制得的橡胶复合材料拉伸强度和300％定伸应力均更大。
作为本发明所述橡胶复合材料的优选实施方式，如下(a)～(d)中的至少一项：
(a)所述活性剂为氧化锌、氧化镁中的至少一种；
(b)所述促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺(促进剂CZ)、二苯胍(促进剂D)、N,N-四甲基二硫双硫羰胺(促进剂TMTD)中的至少一种；
(c)所述硫化剂为硫磺；
(d)所述橡胶为丁腈橡胶。
作为本发明所述橡胶复合材料的优选实施方式，所述橡胶复合材料还包括下述重量份的组分：硬脂酸0.5-1.5份、增塑剂3-8份、防老剂3-5份。
作为本发明所述橡胶复合材料的优选实施方式，所述防老剂为N-苯基-N'-环己基对苯二胺(防老剂4010)；所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)。
另外，本发明还提供了上述橡胶复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
(1)蓝晶石尾矿预处理：采用球磨法，将蓝晶石尾矿粉碎；
(2)对橡胶进行塑炼；
(3)混炼：将橡胶复合材料的制备原料均加至橡胶中，不断翻炼至制备原料中除橡胶外的物质在橡胶中分散均一，然后进行薄通下片；
(4)硫化：将薄通后的混炼胶进行陈化4-6小时，再进行硫化成型，得到所述橡胶复合材料。
上述制备方法中，将蓝晶石尾矿粉碎使得蓝晶石尾矿粉体颗粒的粒度尽可能变小，便于充当橡胶补强填料。对橡胶进行塑炼使得橡胶分子链氧化、裂解，从而增塑；橡胶在经过塑炼后，容易与其他原料混合，有利于后续的混链、硫化工艺。硫化实质就是使橡胶中的高分子链之间相互产生化学交联反应，这样就让橡胶的结构由原来的大分子链状变为了三维立体网状，使橡胶的力学性能大幅提升以满足人们对橡胶制品的使用需求；硫化前需充分陈化步骤(3)混炼所得物质，以消除混炼胶中的热应力，并使原料在橡胶中充分反应。
作为本发明所述橡胶复合材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)中，采用湿法粉磨将蓝晶石尾矿粉碎。采用湿法粉磨，通过机械力的作用，由电机带动偏心轮作高速运转，使蓝晶石尾矿在研磨罐内与研磨介质发生高速碰撞，从而达到快速研磨的效果。
作为本发明所述橡胶复合材料的制备方法的优选实施方式，所述步骤(1)和步骤(2)之间还包括以下步骤(2a)：向粉碎后的蓝晶石尾矿中加入溶剂和改性剂，边加热边进行搅拌，使蓝晶石尾矿与改性剂反应；反应后，除去溶剂，得到经改性剂改性的蓝晶石尾矿。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明通过制备原料的合理配合，可明显改善蓝晶石尾矿与橡胶之间的相容性，制备得到的橡胶复合材料具有较好的拉伸强度与定伸应力。
此外，现有技术主要是使用补强型的炭黑作为橡胶的填料，而炭黑价格贵，使用过程中污染环境。本发明以蓝晶石尾矿代替现有补强填料制备橡胶复合材料，这样不仅可以降低橡胶复合材料的生产成本，还充分利用了蓝晶石尾矿，极大提高了蓝晶石尾矿的综合利用价值，减少了蓝晶石尾矿对环境的危害。
具体实施方式
为更好地说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明橡胶复合材料的一种实施例，本实施例所述橡胶复合材料的制备原料如表1所示。
本实施例所述橡胶复合材料的制备方法为：
(1)蓝晶石尾矿预处理：采用湿法粉磨，将蓝晶石尾矿粉碎；
(2)蓝晶石尾矿改性：称取蓝晶石尾矿，与少量二甲苯加入三颈烧瓶中，加入硅烷偶联剂KH550(蓝晶石尾矿质量的1％)，然后固定在恒温磁力搅拌器上，用增力电动搅拌器进行搅拌，温度到达80℃后反应1h；完全反应后，抽滤，并将所得改性粉体烘干，得到经改性剂改性的蓝晶石尾矿；
(3)使用TY-160开放式炼胶(塑)机进行橡胶塑炼；
(4)混炼：将橡胶复合材料的制备原料依次加至橡胶中，不断翻炼使得各配合剂小料(制备原料中除橡胶外的物质)在橡胶中分散均一，然后进行薄通下片；
(5)硫化：将薄通后的混炼胶进行陈化4-6小时，最后在平板硫化机中进行硫化成型，得到所述橡胶复合材料；其中，硫化仪器是0.63兆牛自动压力成型机，硫化条件是：150℃，15MPa×10min。
实施例2～6
实施例2～6所述橡胶复合材料的制备原料如表1所示，实施例2～6所述橡胶复合材料的制备方法同实施例1。
实施例7
实施例7所述橡胶复合材料的制备原料如表1所示，实施例7所述橡胶复合材料的制备方法为：
(1)蓝晶石尾矿预处理：采用湿法粉磨，将蓝晶石尾矿粉碎；
(2)蓝晶石尾矿改性：称取蓝晶石尾矿，并与适量水加入三颈烧瓶中，再将铝酸酯置于适量二甲苯中溶解，充分溶解后，倒入三颈烧瓶中，然后固定在恒温磁力搅拌器上，用增力电动搅拌器进行搅拌，温度到达80℃后反应1h；完全反应后，抽滤，并将所得改性粉体烘干，得到经改性剂改性的蓝晶石尾矿；
(3)使用TY-160开放式炼胶(塑)机进行橡胶塑炼；
(4)混炼：将橡胶复合材料的制备原料依次加至橡胶中，不断翻炼使得各配合剂小料(制备原料中除橡胶外的物质)在橡胶中分散均一，然后进行薄通下片；
(5)硫化：将薄通后的混炼胶进行陈化4-6小时，最后在平板硫化机中进行硫化成型，得到所述橡胶复合材料；其中，硫化仪器是0.63兆牛自动压力成型机，硫化条件是：150℃，15MPa×10min。
表1
效果例1
本效果例分别用哑铃型裁刀和直角撕裂型裁刀，将实施例1～7所述橡胶复合材料各裁成五个样条，测定其性能，包括拉伸强度、300％定伸应力、扯断伸长率、撕裂强度、邵氏硬度A、密度和磨耗。测定结果如表2所示，表2结果为五样条测试的平均值。
其中，测拉伸、撕裂强度仪器是10KM微机控制电子万能试验机；测磨耗使用仪器是MZ-4060辊筒式磨耗机。
邵氏硬度：按照GB/T 531-2008《硫化胶或热塑性橡胶邵氏A型硬度试验方法》。
撕裂强度：按照GB/T 529-2008《硫化胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》进行测试。
拉伸强度、300％定伸应力和扯断伸长率：按照GB/T 528-2009《硫化胶或热塑性橡胶拉伸应力应变性能的测定》进行测试，拉伸速率500mm/min。
密度：按照GB/T533-2008《硫化胶或热塑性橡胶密度的测定》，选用方法A使用ED124S型密度计进行测定。
磨耗：按照GB/T 9867-2008硫化橡胶或热塑性橡胶耐磨性能的测定(旋转辊筒式磨耗机法)进行测定。
表2
表2中，拉伸强度、300％定伸应力和撕裂强度这三个指标表征了橡胶的机械力学性能，磨耗表征其耐磨程度，磨耗越低，越耐磨。比较表2中实施例1～5的结果，可以看出，当橡胶与蓝晶石尾矿的重量比为(90-110)：(40-60)时，其拉伸强度、300％定伸应力和撕裂强度这三个指标整体相对较大，该重量比下所得橡胶复合材料的机械力学性能更佳，尤其当橡胶与蓝晶石尾矿的重量比为100：50时，所得橡胶复合材料的机械力学性能最佳。
效果例2
本效果例考察了本发明蓝晶石尾矿不改性或经不同物质(硅烷偶联剂或铝酸酯)改性所得橡胶复合材料的性能。
本发明橡胶复合材料(包括以未经改性蓝晶石尾矿为原料以及分别以硅烷偶联剂铝酸酯改性的蓝晶石尾矿为原料)由下述重量份的制备原料制成：橡胶80-120份，蓝晶石尾矿30-70份，活性剂3-8份，促进剂0.5-3.5份，硫化剂1.5-2.5份、硬脂酸0.5-1.5份、增塑剂3-8份、防老剂3-5份；其中，所述橡胶为丁腈橡胶；所述活性剂为氧化锌、氧化镁中的至少一种；所述促进剂为N-环已基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍、N,N-四甲基二硫双硫羰胺中的至少一种；所述硫化剂为硫磺；所述防老剂为N-苯基-N'-环己基对苯二胺；所述增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯。
其中，以未经改性蓝晶石尾矿为填料的橡胶复合材料的制备方法为：
(1)蓝晶石尾矿预处理：采用湿法粉磨，将蓝晶石尾矿粉碎；
(2)使用TY-160开放式炼胶(塑)机进行橡胶塑炼；
(3)混炼：将橡胶复合材料的制备原料依次加至橡胶中，不断翻炼使得配合剂(制备原料中除橡胶外的物质)在橡胶中分散均一，然后进行薄通下片；
(4)硫化：将薄通后的混炼胶进行陈化4-6小时，最后在平板硫化机中进行硫化成型，得到所述橡胶复合材料；其中，硫化仪器是0.63兆牛自动压力成型机，硫化条件是：150℃，15MPa×10min。
以硅烷偶联剂KH550改性的蓝晶石尾矿为填料的橡胶复合材料的制备方法同实施例1，以铝酸酯改性的的蓝晶石尾矿为填料的橡胶复合材料的制备方法同实施例7。
按照效果例1所述方法测定上述不改性或经不同物质(硅烷偶联剂或铝酸酯)改性所得橡胶复合材料的性能，结果如表3所示。
表3
由表3可见，硅烷偶联剂的改性效果最佳，以硅烷偶联剂改性蓝晶石尾矿为填料制得的橡胶复合材料拉伸强度和300％定伸应力均更大。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。