本发明涉及tpu发泡珠粒成型体材料的染色、喷漆、描漆的着色方法，通过把颜料溶液中的颜料以沾染、喷漆、描漆的方式涂覆在材料的外表面，通过颜料溶液中的处理剂将包覆其的颜料与tpu发泡珠粒成型体建立牢固的粘结，从而制备成颜色丰富多彩的、水洗和机械摩擦后不褪色的tpu发泡珠粒成型体材料，尤其适用于运动鞋鞋材领域。
背景技术
tpu拥有高耐磨、高弹性、抗疲劳、耐化学腐蚀等诸多优点而广泛应用于鞋材。以tpu为基材制备的彩色低密度发泡材料有望替代eva材料发泡材料应用于高性能鞋材领域。
采用化学发泡剂制备tpu发泡材料的方法是已知的。在tpu化学发泡体系中加入合适的颜料可以赋予tpu发泡材料各种颜色，但与eva树脂发泡材料存在相似的问题，如制备过程不环保和需要化学交联的问题等。除此之外，采用化学发泡剂制备的tpu发泡材料还存在泡孔结构粗糙、密度大、膨胀倍率低的问题，因此这种技术并没有在市场上大规模推广。
为了消除该缺陷，专利文献wo2000/44821a、wo2004/108811a公开了可膨胀微球制备tpu发泡材料的方法。该方法将粉末、颗粒形式的tpu与可膨胀微球混合、熔融加工制备tpu发泡材料。所用的可膨胀微球是包裹有低沸点溶剂(如戊烷)的粘合剂或腊或热塑性塑料丸粒，可膨胀微球中的低沸点溶剂在tpu加工过程中热分解成气核，气核增长形成了泡孔结构。可膨胀微球的尺寸在一般为20－40μm，它在tpu熔融混合加工时不易均匀分散，高含量可膨胀微球的加入易于导致不均匀大孔结构的形成。对于密度为0.3－1.0g/cm3的tpu发泡材料，可以观察到样品表面出现可见的凹陷，同时，这种发泡材料的耐磨性能差。通过把颜料混入可膨胀微球发泡tpu体系，应可以制备彩色的tpu发泡材料，但所制备的低密度tpu发泡材料同样存在泡孔尺寸过大、样品表面出现凹陷、耐磨性能差的问题，其次，所制备的低密度tpu发泡材料存在颜色不够鲜艳的问题。
专利文献wo2005/066250a、wo2007/082838a、wo2010/136398a和cn103642200a描述了以有机溶剂或者惰性气体为物理发泡剂，通过悬浮工艺制备tpu发泡材料的方法。所制备tpu发泡材料的泡孔小且分布均匀，密度可以低至0.1－0.5g/cm3，这解决了可膨胀微球技术制备tpu发泡材料中存在的问题。不过，该方法涉及将tpu颗粒在温度为100－150℃的水中煮0.5－10小时，tpu树脂特别是聚酯型tpu树脂易于水解这一事实是个问题，长时间水煮易导致tpu树脂发生化学降解和黄变问题，影响了tpu发泡材料的性能和后续使用。更为重要的是，tpu树脂常用的颜料主要为有机小分子物质，有机小分子物质在高压发泡剂塑化、高温长时间水煮的环境下很容易发生界面迁移，存在颜料在发泡材料内外分布不均匀和发泡材料表面颜色褪色等问题。
专利文献zl201410196699.3描述了以彩色tpu树脂为原料、超临界co2为发泡剂，采用高压流体低温浸渍、短时间加热发泡等工艺来避免颜料的迁移，从而制备了染料均匀分散在聚合物表面和基体中的tpu发泡珠粒。发泡材料的颜色主要由其表面颜料的浓度来决定，而发泡材料内部的颜料没有明显的贡献。由于颜料价格昂贵，混合颜料需要加入相容剂、助剂、二次造粒，这增加了成本；其次，颜料的加入倾向于影响发泡材料的泡孔结构、膨胀倍率，相应的，发泡过程也会导致材料表面颜色的变化，不均匀的泡孔结构或者不均匀的膨胀倍率将导致材料形成色差，这均影响发泡材料的批次稳定性。除此之外，彩色tpu发泡珠粒在水蒸气成型过程中将发生二次膨胀，tpu发泡珠粒在模具中不同位置、tpu发泡珠粒不同位置因为所处的物理空间不同而具有不同的膨胀程度，这易导致成型制备出现色差。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种tpu发泡珠粒成型体的上色方法，其大大减少了颜料的用量，并确保了颜色的均匀性。该tpu发泡珠粒成型体是采用超临界/高压流体微发泡技术制备白色tpu发泡珠粒，再采用水蒸气成型机对tpu发泡珠粒成型制备出的白色tpu发泡珠粒成型体。
一种tpu发泡珠粒成型体的上色方法，其中，包括如下步骤：
①采用处理剂对tpu发泡珠粒成型体进行表面处理；
②将颜料、树脂与溶剂配制的溶液通过染色、喷漆或描漆的方法涂覆在tpu发泡珠粒成型体材料的外表面；
③通过热处理，将涂覆在tpu发泡珠粒成型体外表面的颜料和树脂析出并固化下来，从而制备成耐水洗、耐机械磨损的、颜色均匀分散的tpu发泡珠粒成型体。
进一步，在步骤②中染色步骤，是指将tpu发泡珠粒成型体放入颜料溶液中搅拌，使tpu发泡样品材料与颜料溶液充分混合；颜料在溶液中含量不大于其在溶液中的溶解度。
进一步，在步骤②中颜料为油溶性有机颜料，浓度为1-1000ppm，耐温至180-200度；所述溶剂为甲醇、甲醚、甲苯、乙醇、乙醚、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丁酮、环己酮、乙酸乙酯中的一种或者多种；树脂为低分子量tpu树脂、低分子量eva树脂、丙烯酸树脂或sebs接枝马来酸酐树脂，所述低分子量的分子量为1000-20000。
进一步，在步骤③中，所述热处理之前先经过水洗，所述热处理是指进行低温烘干，温度为50-80度，时间为1-10min。
进一步，在步骤②中喷漆步骤，将颜料溶液倒入气体辅助的喷枪容器内，采用惰性气体将颜料溶液压入喷枪喷头内，经雾化喷头，喷洒在tpu发泡珠粒成型体的着色面；步骤③中的热处理是指低温烘干，温度为50-80度，时间为1-10min。
进一步，在步骤②中，所述颜料为有机颜料或无机颜料，所述颜料在溶液中的浓度为500-10000ppm；所述溶剂为甲醇、甲醚、甲苯、乙醇、乙醚、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丁酮、环己酮、或乙酸乙酯中的一种或者多种；所述树脂为低分子量tpu树脂、低分子量eva树脂、丙烯酸树脂或sebs接枝马来酸酐树脂，低分子量为1000-20000。
进一步，在步骤②中描漆步骤，用柔性毛笔沾染颜料溶液，然后在需要着色的区域内按顺序逐步均匀刷涂；步骤③中的热处理是指低温烘干，温度为50-80度，时间为1-10min。
进一步，在步骤②中，所述颜料为有机颜料或无机颜料，所述颜料在溶液中的浓度为1000-100000ppm；所述溶剂为甲醇、甲醚、甲苯、乙醇、乙醚、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丁酮、环己酮、乙酸乙酯中的一种或者多种；所述树脂为低分子量tpu树脂、低分子量eva树脂、丙烯酸树脂、或sebs接枝马来酸酐树脂，低分子量为1000-20000。
进一步，该tpu发泡珠粒成型体为膜、片材、缓冲组件或鞋底。
tpu是由多异氰酸酯、聚酯多元醇或者聚醚多元醇、扩链剂等合成的一类热塑弹性体材料。多异氰酸酯的品种很多，但产量最大的只有两种，即二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和甲苯二异氰酸酯(tdi)。多元醇的种类繁多，主要包括聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸脂多元醇、聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇等。二醇如丁二醇、乙二醇、丙二醇等为扩链剂。目前，市场上可以提供的tpu树脂种类很多，不同硬度、不同熔融流动指数、不同化学结构、不同物性等等，这为制备tpu发泡材料提供了便利。
采用超临界流体/高压流体微发泡技术制备tpu发泡珠粒材的主要方法分为如下三种。
方法一：
将tpu颗粒、成核剂、扩链剂、助剂加入超临界流体挤出发泡系统的上节螺杆，加热熔融；再将超临界流体从上节螺杆中注入至料筒，形成聚合物/超临界流体均匀混合的熔体；通过随后的熔体泵将聚合物/超临界流体熔体送入下节螺杆；逐渐降低下节螺杆内的熔体温度；聚合物/超临界流体熔体经下节螺杆出料口处的水下切粒系统造粒，制备成tpu发泡珠粒材料。
方法二：
将tpu颗粒、成核剂、泡孔结构调节剂经双螺杆共混、水下切粒制备改性tpu颗粒；将改性tpu颗粒放入超临界流体/高压流体低温高压浸渍系统，长时间浸渍使发泡剂扩散至聚合物基体中并达到溶解度平衡；浸渍后的改性tpu颗粒经可控加热、熟化、干燥等步骤制备成tpu发泡珠粒材料。
方法三：
将tpu颗粒、成核剂、泡孔结构调节剂经双螺杆共混、水下切粒制备改性tpu颗粒；将改性tpu颗粒放入超临界流体/高压流体的高温高压浸渍系统，加入水、分散剂，引入搅拌用于避免改性tpu颗粒粘结，浸渍使发泡剂扩散至聚合物基体中并达到溶解度平衡；浸渍后的改性tpu颗粒经经过可控释压、熟化、干燥等步骤制备成tpu发泡珠粒材料。
采用水蒸气成型tpu发泡珠粒的技术是已知的,合适温度和压力的水蒸气加热可以使tpu发泡珠粒外表面发生软化，其中的分子链有高的活动能力，分子链在发泡珠粒间的相互扩散促进分子链间的缠结，随后的冷水冷却使这种分子链缠结结构固定下来，从而形成珠粒间的粘结。
根据维基百科，所谓颜料就是使物质染上颜色的物质。颜料之所以会显示颜色，在于它们能反射或者吸收某些波长的可见光的颜色。颜料主要分为有机颜料和无机颜料。无机颜料一般是矿物性物质，有机颜料一般取自植物、海洋动物、或者有机合成。tpu树脂主要使用有机小分子颜料来染色是已知的。tpu树脂的加工温度一般不低于180℃，这要求有机小分子颜料的耐温性一般要超过180℃。无机颜料一般具有很高的耐温性，但往往含有铅、汞、铬、镉等重金属，存在环保问题，其次无机颜料存在染色不够鲜亮的问题。碳黑或者有机修饰的碳黑是tpu树脂常用的黑色颜料，它不含有铅、汞、铬、镉等重金属，不存在环保问题。钛白粉或者有机修饰的钛白粉是tpu树脂常用的白色颜料，它不含有铅、汞、铬、镉等重金属，也不存在环保问题。
我们的研究发现，由颜料/树脂/溶剂配制的溶液中的颜料分子易于沾染在白色tpu发泡珠粒的外表面，所用的树脂可以包覆颜料并与tpu发泡珠粒成型体材料间形成强烈粘结，水洗、机械摩擦均不易导致所涂覆的颜料发生褪色。进一步地发现，染色的方法适合样品整体上色，需选用由极稀的颜料/树脂/溶剂配制的溶液，颜料在溶液中含量不大于其在溶液中的溶解度，所选用的颜料主要为油溶性有机颜料，由于颜料的溶解度低，制品在染色后的颜色较淡；
喷漆工艺适合有机和无机两种类型的颜料，喷漆区域可以是平面、曲面以及带有沟槽纹饰的复杂表面，图案可以是整个表面，也可以是无规律的圆点、雨点等特殊图案，采用喷漆工艺时，由颜料/树脂/溶剂配制的溶液粘度较大；
描漆工艺适合对小面积、特定图案的上色，需要用柔性笔沾染颜料溶液直接涂覆，描漆的颜色厚度可以较大、颜色可以是用各种荧光色，描漆工艺需选择配制高浓度的颜料/树脂/溶剂溶液，防止溶液流淌而污染不需要着色的区域。
本发明的目的是提供一种通过颜料溶液涂覆来制备彩色tpu发泡珠粒成型体材料的方法，彩色颜料是根据实际需求通过染色、喷漆、描漆等工艺直接涂覆在tpu发泡珠粒成型体的外表面来实现上色的，所用的树脂可以包覆所使用的有机和无机颜料，同时可以和tpu发泡珠粒基体形成强烈的粘结，染色、喷漆、描漆工艺是根据对颜色深浅、颜料种类、涂覆区域面积、涂覆图案等需求而选定的，所制备的彩色tpu发泡珠粒成型体材料经水洗、机械摩擦后不易褪色。
本发明涉及tpu发泡珠粒成型体的的着色方法，其中染色过程包括以下步骤：
1)用处理剂洗涤tpu发泡珠粒成型体材料需要着色的区域，去除其外表面的油脂、发泡过程中添加的分散剂、吸附的灰尘等，增加颜料的附着力；
2)把颜料、树脂、溶剂搅拌混合制备成颜料溶液；
3)将tpu发泡珠粒成型体材料放入颜料溶液中，高速搅拌，使tpu发泡样品材料与颜料溶液充分混合；
4)将染色后的tpu发泡珠粒成型体用筛网分离出，经洗涤、低温烘干，制备成颜料均匀分布的tpu发泡珠粒成型体材料。
步骤1)中所述的处理剂为由促进剂/树脂/溶剂组成，处理剂的目的是将tpu微发泡珠粒成型体材料的表面进行化学打磨、去油脂、强化材料的表面性能，从而增加颜料对材料表面的附着力。
步骤2)中所述的颜料为有机颜料和无机颜料，优选有机颜料，其中有机颜料为油溶性颜料，耐温至180-200度。
步骤2)中所述的颜料在溶液中的浓度为1-1000ppm。
步骤2)中所述的溶剂为甲醇、甲醚、甲苯、乙醇、乙醚、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丁酮、环己酮、乙酸乙酯等中的一种或者多种。
步骤2)中所述的树脂为低分子量tpu树脂、低分子量eva树脂、丙烯酸树脂、sebs接枝马来酸酐树脂等，优选低分子量tpu树脂，其中分子量为1000-20000。
步骤4)中所述的洗涤为水洗，所述的低温烘干温度为50-80度，烘干时间为1-10min。
本发明涉及tpu发泡珠粒成型体的的着色方法，其中喷漆过程包括以下步骤：
1)用处理剂刷洗tpu发泡珠粒成型体材料需要着色的区域，去除其外表面的油脂、发泡过程中添加的分散剂、吸附的灰尘等，增加颜料的附着力；
2)把颜料、树脂、溶剂搅拌混合制备成颜料溶液；
3)将颜料溶液倒入气体辅助的喷枪容器内，采用惰性气体将颜料溶液压入喷枪喷头内，经雾化喷头，喷洒在tpu发泡珠粒成型体材料的着色面；
4)将喷漆后的tpu发泡珠粒成型体材料低温烘干，制备成颜料均匀分布的tpu发泡珠粒成型体材料。
步骤1)中所述的处理剂为由促进剂/树脂/溶剂组成，处理剂的目的是将tpu微发泡珠粒成型体材料的表面进行化学打磨、去油脂、强化材料的表面性能，从而增加颜料对材料表面的附着力。
步骤2)中所述的颜料为有机颜料和无机颜料。
步骤2)中所述的颜料在溶液中的浓度为500-10000ppm。
步骤2)中所述的溶剂为甲醇、甲醚、甲苯、乙醇、乙醚、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丁酮、环己酮、乙酸乙酯等中的一种或者多种。
步骤2)中所述的树脂为低分子量tpu树脂、低分子量eva树脂、丙烯酸树脂、sebs接枝马来酸酐树脂等，优选低分子量tpu树脂，其中分子量为1000-20000。
步骤4)中所述的低温烘干温度为50-80度，烘干时间为1-10min。
本发明涉及tpu发泡珠粒成型体的的着色方法，其中描漆过程包括以下步骤：
1)用处理剂刷洗tpu发泡珠粒成型体材料需要着色的区域，去除其外表面的油脂、发泡过程中添加的分散剂、吸附的灰尘等，增加颜料的附着力；
2)把颜料、树脂、溶剂搅拌混合制备成颜料溶液；
3)用柔性毛笔沾染颜料溶液，然后在需要着色的区域内按顺序逐步均匀刷涂；
4)将描漆后的tpu发泡珠粒成型体材料低温烘干，制备成颜料均匀分布的tpu发泡珠粒成型体材料。
步骤1)中所述的处理剂为由促进剂/树脂/溶剂组成，处理剂的目的是将tpu微发泡珠粒成型体材料的表面进行化学打磨、去油脂、强化材料的表面性能，从而增加颜料对材料表面的附着力。
步骤2)中所述的颜料为有机颜料和无机颜料。
步骤2)中所述的颜料在溶液中的浓度为1000-100000ppm。
步骤2)中所述的溶剂为甲醇、甲醚、甲苯、乙醇、乙醚、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、丁酮、环己酮、乙酸乙酯等中的一种或者多种。
步骤2)中所述的树脂为低分子量tpu树脂、低分子量eva树脂、丙烯酸树脂、sebs接枝马来酸酐树脂等，优选低分子量tpu树脂，其中分子量为1000-20000。
步骤4)中所述的低温烘干温度为50-80度，烘干时间为1-10min。
本发明具有如下优点：
本发明通过染色、喷漆、描漆的方法，将白色tpu发泡珠粒成型体制品外观附着多种颜色，颜料与发泡体结合强烈，水洗、外力摩擦也不易去除。该方法工艺简单、高效、适于多种颜料颜色、可操作性强、易于工业化生产，所用的染料为油溶性，不溶于水，易于通过沉淀的方法分离，因为避免了颜料对水源的污染。
作为实例，本发明的彩色tpu发泡珠粒成型体材料可以以膜、片材、缓冲组件、鞋底及其他鞋用部件的形式使用。
在下列实施例中更详细地说明本发明。
具体实施方式
为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。
实施例1
将白色tpu发泡颗粒注入水蒸气成型机的鞋模中，关闭模具，向模具中通入水蒸气对模具进行加热，对模具进行冷水冷却、排水、吹风，打开模具，制得白色tpu发泡珠粒成型体。
用处理剂搽拭tpu发泡样品表面，去除表面附着的油脂和吸附的灰尘，将处理后的tpu发泡样品放入由紫色颜料/tpu树脂/丁醇配制的溶液，溶液浓度为10ppm，高速搅拌，使tpu发泡样品材料与溶剂均匀混合，将染色处理后的材料用筛网分离出，经洗涤、低温烘干，制备出的紫色均匀分布的tpu发泡成型体材料。
实施例2
采用实施例1所示的方法制备白色tpu发泡珠粒成型体材料。用处理剂刷洗需要着色的tpu发泡材料表面，去除样品表面的油脂和吸附的灰尘，分别将气体辅助喷枪把由浅红色/sebs树脂/环己酮和灰色颜料/丙烯酸树脂/环己酮配制的溶液(溶液浓度为1000ppm)喷洒在tpu发泡材料表面，经低温烘干，制备成浅红色、灰色无规分布的彩色tpu发泡珠粒成型体材料。
实施例3
采用实施例1所示的方法制备白色tpu发泡珠粒成型体材料。用处理剂刷洗需要着色的tpu发泡材料表面，去除样品表面的油脂和吸附的灰尘，用柔性毛笔将沾染有黄色颜料/eva树脂/乙酸乙酯组成的溶液(浓度为10000ppm)均匀地刷涂在需要着色的样品表面，经低温烘干，制成黄色颜料均匀分布的tpu发泡珠粒成型体材料。