本发明涉及高分子共聚物合成技术领域，尤其涉及一种异丁烯与对甲基苯乙烯共聚物的制备方法。
背景技术
目前，异丁烯均聚物和共聚物，只能由异丁烯单体经阳离子聚合来制备，通常要求在几乎无氧、无水及高纯惰性气体保护的条件下于干燥的有机反应介质中进行，可采用淤浆聚合和溶液聚合工艺流程，但反应条件要求极其苛刻，导致工艺流程极其复杂。水是一种常用的、价格低廉的环保型介质，已广泛用于自由基聚合体系，如悬浮聚合工艺、乳液聚合工艺。使用水作为聚合介质有着明显的优势：(1)易得；(2)安全；(3)环保；(4)水的比热容大，传热散热效果好。然而，与自由基聚合不同，对于离子型聚合体系，则通常需要在几乎无水、无氧和惰性气体保护下才能进行有效的聚合反应，这主要是由于引发体系或催化剂体系、活性中心可与氧气、水进行反应而遭到破坏，因而使得聚合反应无法进行。
聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)共聚物是一种异丁烯基聚合物(聚合物中异丁烯结构单元含量>90％)，拥有与丁基橡胶相似的气密性和阻尼性，但是共聚采用对甲基苯乙烯取代传统丁基橡胶中的异戊二烯，合成聚合物分子链为全饱和结构。所以聚(异丁烯-co-对甲基苯乙烯)拥有接近乙丙橡胶的耐热氧老化性能、耐臭氧性、抗疲劳性和耐磨性，比传统的丁基橡胶性能更加优异，但现有技术的研究中均未涉及水相悬浮制备异丁烯与对甲基苯乙烯共聚物的技术。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种异丁烯与对甲基苯乙烯共聚物的制备方法，该制备方法所得到的共聚物具有较好的分子量和分子量分布，且制备方法简单，生产周期短。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种异丁烯与对甲基苯乙烯共聚物的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
步骤1、在0～-100℃条件下采用主引发剂和耐水性共引发剂作为引发体系；
步骤2、向其中加入六氢吡啶作为正离子水相悬浮共聚合体系的第三组分；
步骤3、以异丁烯和对甲基苯乙烯为原料，在水相体系中，通过正离子悬浮聚合制备异丁烯-co-对甲基苯乙烯无规共聚物。
所述耐水性共引发剂包括：三(五氟代苯基)镓和三(五氟代苯基)铝中的一种；
所述主引发剂包括：水、枯基氯、二枯基氯、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷中的一种或多种。
所述耐水性共引发剂与主引发剂的摩尔比例范围为1:1～1:40。
在所述步骤2中，
所加入的六氢吡啶在正离子水相悬浮共聚合体系中的浓度范围为1×10-2～2×10-4mol/l，其与所述主引发剂的摩尔比范围为：0.2-10。
所述方法还包括：
在水相体系中，进一步加入强电解质溶液来调节体系的熔点，所加入的强电解质在水中的含量范围为5～50wt％；
其中，所述强电解质溶液包括licl、h2so4和hbf4中的一种或多种。
在步骤3中，
所述异丁烯与对甲基苯乙烯单体按比例混合，两者的摩尔比范围为99:1～90:10；
混合后的单体液滴悬浮在水中，并通过添加表面活性剂来稳定单体液滴，该表面活性剂的添加量为单体液滴质量的0.5～10wt％；
其中，所述表面活性剂包括：十二烷基硫酸钠、三氟甲烷磺酸和三甲基十二烷基溴化铵中的一种或多种。
在所制备的异丁烯-co-对甲基苯乙烯无规共聚物中，异丁烯结构单元的含量范围是80～99wt％；
异丁烯和对甲基苯乙烯单体的转化率在30～99％；
且该异丁烯-co-对甲基苯乙烯无规共聚物的数均分子量在50,000-500,000g/mol，分子量分布在1.3～4.0。
由上述本发明提供的技术方案可以看出，上述制备方法所得到的共聚物具有较好的分子量和分子量分布，且制备方法简单，生产周期短，具有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。
图1为本发明实施例提供异丁烯与对甲基苯乙烯共聚物的制备方法流程示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例提供异丁烯与对甲基苯乙烯共聚物的制备方法流程示意图，所述方法的工艺流程为：
步骤1、在0～-100℃条件下采用主引发剂和耐水性共引发剂作为引发体系；
在该步骤中，所采用的耐水性共引发剂可以包括：三(五氟代苯基)镓(ga(c6f5)3)和三(五氟代苯基)铝(al(c6f5)3)中的一种；其他耐水性强的lewis酸也可以满足要求；
所述主引发剂包括：水、枯基氯、二枯基氯(dcc)、2-氯-2,4,4-三甲基戊烷(tmpcl)中的一种或多种。
具体实现中，上述耐水性共引发剂与主引发剂的摩尔比例范围为1:1～1:40。
步骤2、向其中加入六氢吡啶作为正离子水相悬浮共聚合体系的第三组分；
该步骤中，所加入的六氢吡啶在正离子水相悬浮共聚合体系中的浓度范围为1×10-2～2×10-4mol/l，其与所述主引发剂的摩尔比范围为：0.2-10。
这里，六氢吡啶作为正离子聚合的第三组分，起稳定活性中心的作用，提高单体转化率。六氢吡啶通过单体进料时，随单体加入聚合体系。
步骤3、以异丁烯和对甲基苯乙烯为原料，在水相体系中，通过正离子悬浮聚合制备异丁烯-co-对甲基苯乙烯无规共聚物。
在该步骤中，异丁烯与对甲基苯乙烯单体按比例混合，两者的摩尔比范围为99:1～90:10；
混合的单体液滴悬浮在水中，并通过添加表面活性剂来稳定单体液滴，该表面活性剂的添加量为单体液滴质量的0.5～10wt％；
其中，所述表面活性剂包括：十二烷基硫酸钠、三氟甲烷磺酸和三甲基十二烷基溴化铵中的一种或多种。
通过上述方法，在所制备的异丁烯-co-对甲基苯乙烯无规共聚物中，异丁烯结构单元的含量范围是80～99wt％；异丁烯和对甲基苯乙烯单体的转化率在30～99％；且该异丁烯-co-对甲基苯乙烯无规共聚物的数均分子量在50,000-500,000g/mol，分子量分布在1.3～4.0。
另外，具体实现中，在水相体系中，还可以进一步加入强电解质溶液来调节体系的熔点，满足低温聚合的要求，所加入的强电解质在水中的含量范围为5～50wt％；
其中，所述强电解质溶液包括licl、h2so4和hbf4中的一种或多种。
下面再以具体的实例对上述制备过程进行详细说明：
实施例1、在－100℃条件下，向聚合釜中加入100g水、licl15g,h2so42ml,hbf410ml,十二烷基硫酸钠l.0g，100ml异丁烯与对甲基苯乙烯混合液(其中对甲基苯乙烯10mol％)，单体浓度36wt％。二烷基硫酸钠为单体质量1.41wt％。
在搅拌下，加入2ml氯化氢0.4m、2ml六氢吡啶0.4m加入体系，加入32ml三(五氟代苯基)镓(ga(c6f5)3)溶液1m引发聚合，其中氯化氢、六氢吡啶及三(五氟代苯基)镓摩尔比为1:1:40。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入naoh/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合物。
聚合物收率为84％，重均分子量为4.4x105，分子量分布指数为2.7。
实施例2、在－60℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三甲基十二烷基溴化铵2.5g，licl10g,hbf45ml,50ml异丁烯与对甲基苯乙烯混合液(其中对甲基苯乙烯5mol％)，单体浓度22.5wt％。三甲基十二烷基溴化铵为单体质量7wt％。
在搅拌下，加入2ml2-氯-2，4，4-三甲基戊烷0.4m、4ml六氢吡啶0.4m加入体系，加入16ml三(五氟代苯基)铝(al(c6f5)3)溶液1m引发聚合，其中2-氯-2，4，4-三甲基戊烷tmpcl,六氢吡啶及三(五氟代苯基)铝(al(c6f5)3)摩尔比为1:2:20。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入naoh/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合物。
聚合物收率为90％，重均分子量为2.1x105，分子量分布指数为2.1。
实施例3、在－40℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三氟甲烷磺酸2.5g，licl10g,hbf410ml,35ml异丁烯与对甲基苯乙烯混合液(其中对甲基苯乙烯2mol％)，单体浓度15wt％。三氟甲烷磺酸为单体质量10wt％。
在搅拌下，加入2ml枯基氯0.4m、1ml六氢吡啶0.4m加入体系，加入4ml三(五氟代苯基)铝(al(c6f5)3)溶液1m引发聚合，其中枯基氯,六氢吡啶及三(五氟代苯基)铝(al(c6f5)3)摩尔比为1:0.5:5。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入naoh/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合物。
聚合物收率为48％，重均分子量为5.8x105，分子量分布指数为1.9。
实施例4、在－20℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三氟甲烷磺酸5g，licl10g。150ml异丁烯与对甲基苯乙烯混合液(其中对甲基苯乙烯6mol％)，单体浓度50wt％。三氟甲烷磺酸为单体质量4wt％。
在搅拌下，加入1ml二枯基氯0.4m、10ml六氢吡啶0.4m加入体系，加入4ml三(五氟代苯基)铝(al(c6f5)3)溶液1m引发聚合，其中二枯基氯,六氢吡啶及三(五氟代苯基)铝(al(c6f5)3)摩尔比为1:10:10。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入naoh/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合物。
聚合物收率为37％，重均分子量为3.1x105，分子量分布指数为2.3。
实施例5、在0℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三甲基十二烷基溴化铵5g，licl10g。150ml异丁烯与对甲基苯乙烯混合液(其中对甲基苯乙烯1mol％)，单体浓度50wt％。三氟甲烷磺酸为单体质量4wt％。
在搅拌下，加入1ml2-氯-2，4，4-三甲基戊烷tmpcl0.4m、10ml六氢吡啶0.4m加入体系，加入2ml三(五氟代苯基)镓(ga(c6f5)3)1m引发聚合，其中2-氯-2，4，4-三甲基戊烷tmpcl,六氢吡啶及三(五氟代苯基)镓(ga(c6f5)3)摩尔比为1:10:5。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入naoh/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合物。
聚合物收率为30％，重均分子量为1.5x105，分子量分布指数为1.4。
实施例6、在0℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三氟甲烷磺酸2.5g，licl10g,hbf410ml,35ml异丁烯与对甲基苯乙烯混合液(其中对甲基苯乙烯8mol％)，单体浓度15wt％。三氟甲烷磺酸为单体质量10wt％。
在搅拌下，加入2ml氯化氢0.4m、2ml六氢吡啶0.4m加入体系，加入0.8ml三(五氟代苯基)镓(ga(c6f5)3)溶液1m引发聚合，其中氯化氢、六氢吡啶及三(五氟代苯基)镓摩尔比为1:1:1。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入naoh/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚合物。
聚合物收率为30％，重均分子量为7.4x105，分子量分布指数为1.7。
实施例7、在-80℃条件下，向聚合釜中加入100g水、三甲基十二烷基溴化铵2.5g，licl10g,35ml异丁烯与对甲基苯乙烯混合液(其中对甲基苯乙烯2mol％)，单体浓度15wt％。三氟甲烷磺酸为单体质量10wt％。
在搅拌下，加入2ml氯化氢0.4m、10ml六氢吡啶0.4m加入体系，加入0.8ml三(五氟代苯基)镓(ga(c6f5)3)溶液1m引发聚合，其中氯化氢、六氢吡啶及三(五氟代苯基)镓摩尔比为1:5:1。聚合反应体系呈乳白色均匀分散状态。聚合反应20min，加入naoh/乙醇溶液终止反应。反应体系依次经碱液和水洗涤多次，除去残余单体、分散剂、添加剂、反应介质等，可得到聚合物，并在40℃条件下真空干燥至恒重，即可得到干燥后的聚产物。
聚合物收率为30％，重均分子量为12x105，分子量分布指数为1.4。
值得注意的是，本发明实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。