本发明属于壳聚糖技术领域，涉及一种羟丙基壳聚糖衍生物及其制备方法。
背景技术
我国印染工业迅速发展，每年排放染料废水约6.5亿吨，水量大，水质复杂，有机浓度高，难生物降解等特点。在染料废水脱色处理中，化学絮凝与生化方法结合可达到较好的效果，而且价格便宜。以壳聚糖为代表的天然有机高分子物质对水溶性染料具有较好的去除效果。虽然壳聚糖因其独特的分子结构、功能基团，能够用于处理染料废水，但其溶解性差，且对染料物质的极限吸附潜力并不高，适用ph范围较窄，限制了在实际处理工程中的广泛应用。因此，有必要基于壳聚糖的分子结构和功能基团，对其进行改性处理，以改善水溶性及吸附性能，提高处理染料废水的效果。
羟丙基壳聚糖作为壳聚糖的一种衍生物，保留了壳聚糖原有的碱性和正电性及活性位点，同时又改善了壳聚糖的水溶性，所以近些年来被广泛关注，研究羟丙基壳聚糖衍生物具有潜在的价值。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种羟丙基壳聚糖衍生物及其制备方法，其改性位置明确，水溶性良好，相对分子质量较高，-cooh含量高，适用于絮凝脱色。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种羟丙基壳聚糖衍生物，该衍生物的结构如下：
其中，r为-cochchcooh。
上述羟丙基壳聚糖衍生物的制备方法，将羟丙基壳聚糖加入到装有蒸馏水的反应容器中，搅拌均匀后升温至50～75℃，加入三乙胺，滴加马来酸酐的丙酮溶液，滴毕后继续反应3～8h，然后调节ph值为10，再加入丙酮进行沉淀，抽滤得到滤饼，索氏抽提后干燥，得到羟丙基壳聚糖衍生物。
本发明进一步的改进在于，羟丙基壳聚糖与三乙胺的质量比为1：(2～7)。
本发明进一步的改进在于，羟丙基壳聚糖与马来酸酐的质量比为1：(2.5～6)。
本发明进一步的改进在于，羟丙基壳聚糖与蒸馏水的比为1g：25ml。
本发明进一步的改进在于，搅拌速率为250r/min；滴加的时间为10min～15min；采用质量浓度为10％的naoh溶液调节ph值为10。
本发明进一步的改进在于，索氏抽提采用乙醇作为溶剂，索氏抽提的时间为8～12h。
本发明进一步的改进在于，羟丙基壳聚糖通过以下方法制备：
将壳聚糖加入到氢氧化钠溶液中，碱化后加入到异丙醇中，搅拌均匀后，升温至40～80℃，再加入质量浓度为10％的四甲基氢氧化铵溶液和环氧丙烷，继续反应3～8h，静置后，倒除上层清液，调节ph为6.5～7.5后加入丙酮与乙醇的混合溶液，抽滤得到滤饼，索氏抽提后干燥，得到羟丙基壳聚糖。
本发明进一步的改进在于，氢氧化钠溶液的质量浓度为20％～60％。
本发明进一步的改进在于，壳聚糖与氢氧化钠的比是1g：9g，壳聚糖与异丙醇的比为1g：20ml，壳聚糖与四甲基氢氧化铵的比为1g:0.1g，壳聚糖与环氧丙烷的比为1g:8～15g。
与现有技术相比，本发明具有有益效果：
本发明采用羟丙基壳聚糖(hpcs)与马来酸酐(ma)发生酰化反应制得羟丙基壳聚糖衍生物，具有优良的絮凝性能，原因在于，一方面采用保留壳聚糖原有性质且可溶性的羟丙基壳聚糖，扩展了产物应用的ph范围，使产物在酸性或碱性均具有良好的水溶性，另一方面，由于羧基的引入，增加产物的吸附位点，在絮凝过程中，可发生电荷中和作用吸附印染废水中大量的染料正离子，同时，由于缚酸剂三乙胺的加入，避免了羟丙基壳聚糖在强酸体系中大量降解，具有较高的相对分子质量，在废水中加入此衍生物后，可通过静电中和及吸附架桥作用聚集染料粒子，使其迅速沉降，达到絮凝目的。
附图说明
图1是本发明羟丙基壳聚糖衍生物的制备过程示意图；
图2是羟丙基壳聚糖与本发明制备的羟丙基壳聚糖衍生物的傅里叶红外对比示意图。
图3是羟丙基壳聚糖衍生物对阳离子亚甲基蓝模拟染料的絮凝性能评价图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
本发明提供的一种羟丙基壳聚糖衍生物的化学式为：
其中，r为-cochchcooh。
其中，-cooh含量为34.6％～84.26％。其羧基含量高，相对分子质量较大，后处理简单，产物具有良好的絮凝性能。
本发明还提供上述羟丙基壳聚糖衍生物的制备方法，包括羟丙基壳聚糖与马来酸酐在缚酸剂三乙胺的作用下发生酰化反应，得到羟丙基壳聚糖衍生物，其具体过程是：
将羟丙基壳聚糖加入到装有蒸馏水的反应容器中，250r/min下搅拌均匀后升温至50～75℃，加入三乙胺，滴加马来酸酐的丙酮溶液，滴加的时间为10min～15min，滴毕后继续反应3～8h，然后采用质量浓度为10％的naoh溶液调节ph值为10，再加入丙酮进行沉淀，抽滤得到滤饼，然后进行索氏抽提，索氏抽提采用乙醇作为溶剂，索氏抽提的时间为8～12h，索氏抽提后干燥，得到羟丙基壳聚糖衍生物。
其中，羟丙基壳聚糖与三乙胺质量比为1：(2～7)，羟丙基壳聚糖与马来酸酐的质量比为1：(2.5～6)，羟丙基壳聚糖与蒸馏水的比为1g：25ml。
本发明实施例中的羟丙基壳聚糖通过以下方法制备：
将壳聚糖加入到氢氧化钠溶液中，碱化后加入到异丙醇中，搅拌均匀后，升温至40～80℃，再加入质量浓度为10％的四甲基氢氧化铵溶液和环氧丙烷，继续反应3～8h，静置后，倒除上层清液，调节ph为6.5～7.5后加入丙酮与乙醇的混合溶液，抽滤得到滤饼，索氏抽提后干燥，得到羟丙基壳聚糖。其中，氢氧化钠溶液的质量浓度为20％～60％。壳聚糖与氢氧化钠的比是1g：9g，壳聚糖与异丙醇的比为1g：20ml，壳聚糖与四甲基氢氧化铵的比为1g:0.1g，壳聚糖与环氧丙烷的比为1g:8～15g。
本发明的羟丙基壳聚糖衍生物的制备过程化学反应过程如图1所示：羟丙基壳聚糖(hpcs)与马来酸酐发生酰化反应制得羟丙基壳聚糖衍生物。
由图2可知，1570cm-1处的吸收峰是仲酰胺弯曲振动吸收峰；在1719cm-1处的吸收峰为c＝o(羧酸)伸缩振动峰；在1306cm-1c-n键伸缩振动；而843cm-1处为双键中δch面外弯曲振动峰，由此可得出马来酸酐接枝到羟丙基壳聚糖上。
图3为羟丙基壳聚糖衍生物投加量为6mg/l时，亚甲基蓝悬浊液原水浊度为150ntu时，改变不同ph其浊度去除率及染料残留率变化图。由图3可知，当ph在1～5时浊度去除率均大于98％，染料残余率均小于6％。在ph＝5时，浊度去除率及染料残余率均达到较佳值，分别为99.78％，5.19％。当ph>5时，浊度去除率显著下降，染料残余率大幅度上升。这是因为在酸性条件下，衍生物中羧基可通过电性中和作用吸附阳离子染料亚甲基蓝，且衍生物中残余的氨基可以与高岭土发生电性中和作用，使絮体快速沉降，达到脱色效果，但当ph为碱性时，由于oh-的加入使絮凝体系整体显负电性，阴离子衍生物不能有效与高岭土接触，使其羧基吸附的亚甲基蓝染料不能快速沉降，浊度去除率显著降低，染料残余率大幅度升高，所以羟丙基壳聚糖衍生物使用的ph范围为1～4。
实施例1
一种羟丙基壳聚糖衍生物的制备方法，包括羟丙基壳聚糖与马来酸酐在缚酸剂三乙胺的作用下发生酰化反应，得到羟丙基壳聚糖衍生物，其具体过程是：
步骤1，将1g羟丙基壳聚糖加入到装有25ml蒸馏水的三口烧瓶中，250r/min下搅拌使其溶解均匀；
步骤2，升温至50℃；
步骤3，加入3g的三乙胺；
步骤4，滴加4g的马来酸酐的丙酮溶液，反应3h；
步骤5，反应结束后采用质量浓度为10％的naoh溶液调节ph为10；
步骤6，加入丙酮，抽滤得到滤饼，乙醇作为溶剂索氏抽提，抽提完成后干燥，得到羟丙基壳聚糖衍生物。
其中，步骤6中所得到的羟丙基壳聚糖衍生物的化学式为：
其中，r为-cochchcooh。
实施例2
一种羟丙基壳聚糖衍生物的制备方法，包括羟丙基壳聚糖与马来酸酐在缚酸剂三乙胺的作用下发生酰化反应，得到羟丙基壳聚糖衍生物，其具体过程是：
步骤1，将1g羟丙基壳聚糖加入到装有25ml蒸馏水的三口烧瓶中，250r/min下搅拌使其溶解均匀；
步骤2，升温至60℃；
步骤3，加入4g的三乙胺；
步骤4，滴加4.5g的马来酸酐的丙酮溶液，反应4h；
步骤5，反应结束后采用质量浓度为10％的naoh溶液调节ph为10；
步骤6，加入丙酮，抽滤得到滤饼，乙醇作为溶剂索氏抽提，抽提完成后干燥，得到羟丙基壳聚糖衍生物。
其中步骤6中所得到的羟丙基壳聚糖衍生物的化学式为：
其中，r为-cochchcooh。
实施例3
一种羟丙基壳聚糖衍生物的制备方法，包括羟丙基壳聚糖与马来酸酐在缚酸剂三乙胺的作用下发生酰化反应，得到羟丙基壳聚糖衍生物，其具体过程是：
步骤1，将1g羟丙基壳聚糖加入到装有25ml蒸馏水的三口烧瓶中，250r/min下搅拌使其溶解均匀；
步骤2，升温至65℃；
步骤3，加入6g的三乙胺；
步骤4，滴加5g马来酸酐的丙酮溶液，反应5h；
步骤5，反应结束后采用质量浓度为10％的naoh溶液调节ph为10；
步骤6，加入丙酮，抽滤得到滤饼，乙醇作为溶剂索氏抽提，抽提完成后干燥，得到羟丙基壳聚糖衍生物。
其中步骤6中所得到的羟丙基壳聚糖衍生物的化学式为：
其中，r为-cochchcooh。
实施例4
一种羟丙基壳聚糖衍生物的制备方法，包括羟丙基壳聚糖与马来酸酐在缚酸剂三乙胺的作用下发生酰化反应，得到羟丙基壳聚糖衍生物，其具体过程是：
步骤1，将1g羟丙基壳聚糖加入到装有25ml蒸馏水的三口烧瓶中，250r/min下搅拌使其溶解均匀；
步骤2，升温至70℃；
步骤3，加入2g的三乙胺；
步骤4，滴加5.5g马来酸酐的丙酮溶液，反应6h；
步骤5，反应结束后采用质量浓度为10％的naoh溶液调节ph为10；
步骤6，加入丙酮，抽滤得到滤饼，乙醇作为溶剂索氏抽提，抽提完成后干燥，得到羟丙基壳聚糖衍生物。
其中步骤6中所得到的羟丙基壳聚糖衍生物的化学式为：
其中，r为-cochchcooh。
实施例5
一种羟丙基壳聚糖衍生物的制备方法，包括羟丙基壳聚糖与马来酸酐在缚酸剂三乙胺的作用下发生酰化反应，得到羟丙基壳聚糖衍生物，其具体过程是：
步骤1，将1g羟丙基壳聚糖加入到装有25ml蒸馏水的三口烧瓶中，250r/min下搅拌使其溶解均匀；
步骤2，升温至75℃；
步骤3，加入6g的三乙胺；
步骤4，滴加2.5g马来酸酐的丙酮溶液，反应8h；
步骤5，反应结束后采用质量浓度为10％的naoh溶液调节ph为10；
步骤6，加入丙酮，抽滤得到滤饼，乙醇作为溶剂索氏抽提，抽提完成后干燥，得到羟丙基壳聚糖衍生物。
其中步骤6中所得到的羟丙基壳聚糖衍生物的化学式为：
其中，r为-cochchcooh。