本发明涉及污水排放领域，具体涉及排放管道的制备，特别是涉及一种化学污水排放用石墨烯改性pp塑料管及制备方法。
背景技术
高分子材料管材与传统金属管道相比，具有自重轻、耐腐蚀、耐压强度高、卫生安全、水流阻力小、节约能源、节省金属、改善生活环境、使用寿命长、安装方便等特点，受到了管道工程界的青睐并占据了相当重要的位置，形成一种势不可当的发展趋势。其中，pp管耐腐蚀性好，具有较好的强度、较高的表面硬度、表面光洁度，具有一定的耐高温性能，可热溶焊接、法兰螺纹连接，可广泛用于化学污水、海水、油和灌溉的管道，也可用于室内混凝土地坪作采暖系统加热管。
在污水工程中，管道工程投资在工程总投资中占有很大比例。污水管道属于城市地下永久性隐蔽工程设施，要求具有很高的安全可靠性。排水管必须具有足够的强度，以承受外部的载荷和内部水压，必须能抵抗污水中的杂质冲刷和磨刷，也应具有抗腐蚀功能，尤其是对于某些有腐蚀性的化学污水。pp管在污水工程中具有极为优异的应用，近年来，通过添加无机填料改性pp管材的技术越发成熟，其中石墨烯是一种二维平面结构材料，不仅在电学、热学、力学性能方面表现优异，在耐腐蚀性能方面也倍受青睐。
中国发明专利申请号201710674097.8公开了一种石墨烯管材，将聚四氟乙烯加入至100倍重量份数醋酸溶液中，将二者搅拌均匀后加入50重量份数的石墨烯粉体，将混合物高速搅拌后超声分散制得改性石墨烯分散液；再将该改性石墨烯分散液干燥并球墨后制得改性石墨烯粉体；将改性石墨烯粉体，加入到200重量份数的聚丙烯树脂中，再加入1%重量份数的亚磷酸脂抗氧剂和1％重量份数的脂肪酸分散剂，混合分散后再挤出造粒制得改性石墨烯粉体；将改性石墨烯粉体同50重量份数的聚丙烯树脂搅拌均匀后，挤出成型制得石墨烯管材。
中国发明专利申请号201610545817.6公开了一种非开挖增强聚丙烯复合材料管材的制备方法，主要将氢氧化镧配成2%水溶液，然后在其中加入一定量的硬脂酸，超声乳化，然后再加入石墨烯微片，超声作用20分钟。硬脂酸镧∶硬脂酸∶石墨烯微片三者比例为0.5∶1∶100，干燥得到经活性石墨烯微片。将1~3%的活性石墨烯微片与聚丙烯经双螺杆挤出机熔融、混炼、造粒、干燥，然后上述干燥粒料在聚丙烯管材挤出机组中挤出管材。
中国发明专利申请号201710713906.1公开了一种改性白石墨烯复合聚丙烯管材，该管材其原料组成按重量份配比为100份聚丙烯树脂、0.1~10份改性白石墨烯、0.05~1份抗氧剂、0.05~1份分散剂。还公开了该管材的制备方法，具体包括改性白石墨烯的制备、改性白石墨烯与聚丙烯树脂的共混、改性白石墨烯聚丙烯母粒的制备、挤出成型。
中国发明专利申请号201410190682.7公开了一种用石墨烯改性的聚丙烯复合管材的制备方法，其步骤包括：（1）改性石墨烯粉体的制备；（2）改性石墨烯粉体/聚丙烯共混母粒的制备；（3）用石墨烯改性的聚丙烯复合管材的制备。
根据上述，现有方案中用于pp管材添加石墨烯进行改性的方法，石墨烯纳米片在聚合物中的随机分散，分散性差，无法达到良好的铺展效果，因而无法实现良好的抗腐蚀效果。鉴于此，本发明提出了一种化学污水排放用石墨烯改性pp塑料管及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现要素：
针对目前应用较广的石墨烯填加改性pp管的技术方法，石墨烯易随机分散，造成管材耐腐蚀性能提升效果差，使用寿命短，本发明提出一种化学污水排放用石墨烯改性pp塑料管及制备方法，从而极大改善了pp管材的耐化学腐蚀性能，并且力学性能好，耐久性好。
本发明涉及的具体技术方案如下：
一种化学污水排放用石墨烯改性pp塑料管的制备方法，包括以下步骤：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯水分散液、还原剂混合，使聚乙烯吡咯烷酮在氧化石墨烯表面发生接枝反应，过滤、洗涤、干燥，制得表面接枝改性的亲水性石墨烯；
（2）将聚丙烯与乙烯-丙烯酸共聚物进行熔融共混，制得亲水改性聚丙烯；
（3）将步骤（1）制得的接枝改性石墨烯与步骤（2）制得的亲水改性聚丙烯加入水中，在球磨机中进行湿法球磨，然后加入抗氧剂、分散剂，混合均匀，进一步速冻、升华干燥，然后粉碎，制得改性石墨烯粉体/聚丙烯共混母粒；
（4）将步骤（3）制得的共混母粒与聚丙烯树脂混合，搅拌均匀，挤出成型，制得石墨烯改性的聚丙烯复合塑料管材。
石墨烯是一种二维平面结构材料，不仅在电学、热学、力学性能方面表现优异，在耐腐蚀性能方面也倍受青睐。石墨烯用作聚合物的耐腐蚀填料，可大幅提高聚合物材料的耐腐蚀性能。但是，由于石墨烯纳米片在聚合物中的随机分散，易团聚，难以达到良好的铺展效果，既影响材料的力学性能，也难以实现良好的抗腐蚀效果。氧化石墨烯表面含有大量的功能基团，如羟基、环氧基和羧基等，可与其他物质进行接枝反应，实现表面改性。因此，本发明采用聚乙烯吡咯烷酮对氧化石墨烯进行亲水接枝改性，并采用乙烯-丙烯酸共聚物对聚丙烯进行亲水改性，使二者的表面性质相近，在球磨过程中能均匀分散，制得石墨烯均匀分散的母料，再与基体共混加工，可实现石墨烯在基体中的均匀分散。
优选的，步骤（1）所述还原剂为硫酸亚铁、硼氢化钠、硼氢化钾、草酸、氢化铝锂中的至少一种。
优选的，步骤（1）所述接枝反应的温度为140~160℃，时间为90~120min。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，聚乙烯吡咯烷酮10~15重量份、氧化石墨烯18~27重量份、还原剂2~3重量份、水55~70重量份。
优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，聚丙烯75~85重量份、乙烯-丙烯酸共聚物15~25重量份。
优选的，步骤（3）所述抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯、n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述分散剂为三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇、纤维素衍生物、聚丙烯酰胺中的至少一种。
优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，接枝改性石墨烯5~10重量份、亲水改性聚丙烯20~25重量份、水61~73重量份、抗氧剂1~2重量份、分散剂1~2重量份。
优选的，步骤（4）所述各原料的重量份为，共混母粒20~30重量份、聚丙烯树脂70~80重量份。
本发明还提供一种上述制备方法制备得到的化学污水排放用石墨烯改性pp塑料管。通过采用均为亲水性的接枝改性石墨烯和共混改性聚丙烯在水中均匀共混分散，并迅速冷冻固定石墨烯粉体，升华干燥后粉碎得到均匀分散有石墨烯的共混母粒，避免了石墨烯应用于塑料易发生团聚等缺陷，极大改善了所制备pp管材的耐化学腐蚀性能，同时具备足够的强度，延长了作为化学污水排放管的使用寿命。
本发明提供了一种化学污水排放用石墨烯改性pp塑料管及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1、提出利用亲水性的接枝改性石墨烯制备化学污水排放用石墨烯改性pp塑料管的方法。
2、通过将石墨烯进行亲水性接枝改性，与亲水改性的聚丙烯研磨后,曾娟了石墨烯的与聚丙烯基体共混分散性,挤出制得管材后，石墨烯在聚丙烯基体中的分散性好，无团聚现象。
3、本发明制得的改性pp管材具有优异的耐化学腐蚀性能，并且力学性能好，作为化学污水排放管时使用寿命长。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备过程为：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯水分散液、还原剂混合，使聚乙烯吡咯烷酮在氧化石墨烯表面发生接枝反应，过滤、洗涤、干燥，制得表面接枝改性的亲水性石墨烯；还原剂为硫酸亚铁。接枝反应的温度为160℃，时间为90min。各原料的重量份为，聚乙烯吡咯烷酮10重量份、氧化石墨烯27重量份、还原剂3重量份、水60重量份。
（2）将聚丙烯与乙烯-丙烯酸共聚物进行熔融共混，制得亲水改性聚丙烯；各原料的重量份为，聚丙烯85重量份、乙烯-丙烯酸共聚物15重量份。
（3）将步骤（1）制得的接枝改性石墨烯与步骤（2）制得的亲水改性聚丙烯加入水中，在球磨机中进行湿法球磨，然后加入抗氧剂、分散剂，混合均匀，进一步速冻、升华干燥，然后粉碎，制得改性石墨烯粉体/聚丙烯共混母粒；抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。分散剂为三乙基己基磷酸。各原料的重量份为，接枝改性石墨烯5重量份、亲水改性聚丙烯25重量份、水66重量份、抗氧剂2重量份、分散剂2重量份。
（4）将步骤（3）制得的共混母粒与聚丙烯树脂混合，搅拌均匀，挤出成型，制得石墨烯改性的聚丙烯复合塑料管材。各原料的重量份为，共混母粒30重量份、聚丙烯树脂70重量份。
实施例2
制备过程为：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯水分散液、还原剂混合，使聚乙烯吡咯烷酮在氧化石墨烯表面发生接枝反应，过滤、洗涤、干燥，制得表面接枝改性的亲水性石墨烯；还原剂为硼氢化钠。接枝反应的温度为150℃，时间为100min。各原料的重量份为，聚乙烯吡咯烷酮10重量份、氧化石墨烯18重量份、还原剂2重量份、水70重量份。
（2）将聚丙烯与乙烯-丙烯酸共聚物进行熔融共混，制得亲水改性聚丙烯；各原料的重量份为，聚丙烯75重量份、乙烯-丙烯酸共聚物25重量份。
（3）将步骤（1）制得的接枝改性石墨烯与步骤（2）制得的亲水改性聚丙烯加入水中，在球磨机中进行湿法球磨，然后加入抗氧剂、分散剂，混合均匀，进一步速冻、升华干燥，然后粉碎，制得改性石墨烯粉体/聚丙烯共混母粒；抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯。分散剂为十二烷基硫酸钠。各原料的重量份为，接枝改性石墨烯10重量份、亲水改性聚丙烯20重量份、水67重量份、抗氧剂2重量份、分散剂1重量份。
（4）将步骤（3）制得的共混母粒与聚丙烯树脂混合，搅拌均匀，挤出成型，制得石墨烯改性的聚丙烯复合塑料管材。各原料的重量份为，共混母粒25重量份、聚丙烯树脂75重量份。
实施例3
制备过程为：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯水分散液、还原剂混合，使聚乙烯吡咯烷酮在氧化石墨烯表面发生接枝反应，过滤、洗涤、干燥，制得表面接枝改性的亲水性石墨烯；还原剂为硼氢化钾。接枝反应的温度为150℃，时间为90min。各原料的重量份为，聚乙烯吡咯烷酮10重量份、氧化石墨烯25重量份、还原剂3重量份、水62重量份。
（2）将聚丙烯与乙烯-丙烯酸共聚物进行熔融共混，制得亲水改性聚丙烯；各原料的重量份为，聚丙烯80重量份、乙烯-丙烯酸共聚物20重量份。
（3）将步骤（1）制得的接枝改性石墨烯与步骤（2）制得的亲水改性聚丙烯加入水中，在球磨机中进行湿法球磨，然后加入抗氧剂、分散剂，混合均匀，进一步速冻、升华干燥，然后粉碎，制得改性石墨烯粉体/聚丙烯共混母粒；抗氧剂为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。分散剂为聚丙烯酰胺。各原料的重量份为，接枝改性石墨烯7重量份、亲水改性聚丙烯20重量份、水70重量份、抗氧剂1重量份、分散剂2重量份。
（4）将步骤（3）制得的共混母粒与聚丙烯树脂混合，搅拌均匀，挤出成型，制得石墨烯改性的聚丙烯复合塑料管材。各原料的重量份为，共混母粒28重量份、聚丙烯树脂72重量份。
实施例4
制备过程为：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯水分散液、还原剂混合，使聚乙烯吡咯烷酮在氧化石墨烯表面发生接枝反应，过滤、洗涤、干燥，制得表面接枝改性的亲水性石墨烯；还原剂为氢化铝锂。接枝反应的温度为155℃，时间为100min。各原料的重量份为，聚乙烯吡咯烷酮10重量份、氧化石墨烯18重量份、还原剂2重量份、水70重量份。
（2）将聚丙烯与乙烯-丙烯酸共聚物进行熔融共混，制得亲水改性聚丙烯；各原料的重量份为，聚丙烯75重量份、乙烯-丙烯酸共聚物25重量份。
（3）将步骤（1）制得的接枝改性石墨烯与步骤（2）制得的亲水改性聚丙烯加入水中，在球磨机中进行湿法球磨，然后加入抗氧剂、分散剂，混合均匀，进一步速冻、升华干燥，然后粉碎，制得改性石墨烯粉体/聚丙烯共混母粒；抗氧剂为四[β-（3,5-二叔丁基-4-羟基苯基）丙酸]季戊四醇酯。分散剂为纤维素衍生物。各原料的重量份为，接枝改性石墨烯7重量份、亲水改性聚丙烯25重量份、水64重量份、抗氧剂2重量份、分散剂2重量份。
（4）将步骤（3）制得的共混母粒与聚丙烯树脂混合，搅拌均匀，挤出成型，制得石墨烯改性的聚丙烯复合塑料管材。各原料的重量份为，共混母粒22重量份、聚丙烯树脂78重量份。
实施例5
制备过程为：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯水分散液、还原剂混合，使聚乙烯吡咯烷酮在氧化石墨烯表面发生接枝反应，过滤、洗涤、干燥，制得表面接枝改性的亲水性石墨烯；还原剂为草酸。接枝反应的温度为150℃，时间为90min。各原料的重量份为，聚乙烯吡咯烷酮10重量份、氧化石墨烯25重量份、还原剂2重量份、水63重量份。
（2）将聚丙烯与乙烯-丙烯酸共聚物进行熔融共混，制得亲水改性聚丙烯；各原料的重量份为，聚丙烯85重量份、乙烯-丙烯酸共聚物15重量份。
（3）将步骤（1）制得的接枝改性石墨烯与步骤（2）制得的亲水改性聚丙烯加入水中，在球磨机中进行湿法球磨，然后加入抗氧剂、分散剂，混合均匀，进一步速冻、升华干燥，然后粉碎，制得改性石墨烯粉体/聚丙烯共混母粒；抗氧剂为3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷醇酯。分散剂为甲基戊醇。各原料的重量份为，接枝改性石墨烯8重量份、亲水改性聚丙烯24重量份、水64重量份、抗氧剂2重量份、分散剂2重量份。
（4）将步骤（3）制得的共混母粒与聚丙烯树脂混合，搅拌均匀，挤出成型，制得石墨烯改性的聚丙烯复合塑料管材。各原料的重量份为，共混母粒25重量份、聚丙烯树脂75重量份。
实施例6
制备过程为：
（1）将聚乙烯吡咯烷酮、氧化石墨烯水分散液、还原剂混合，使聚乙烯吡咯烷酮在氧化石墨烯表面发生接枝反应，过滤、洗涤、干燥，制得表面接枝改性的亲水性石墨烯；还原剂为硫酸亚铁。接枝反应的温度为160℃，时间为90min。各原料的重量份为，聚乙烯吡咯烷15重量份、氧化石墨烯23重量份、还原剂2重量份、水60重量份。
（2）将聚丙烯与乙烯-丙烯酸共聚物进行熔融共混，制得亲水改性聚丙烯；各原料的重量份为，聚丙烯82重量份、乙烯-丙烯酸共聚物18重量份。
（3）将步骤（1）制得的接枝改性石墨烯与步骤（2）制得的亲水改性聚丙烯加入水中，在球磨机中进行湿法球磨，然后加入抗氧剂、分散剂，混合均匀，进一步速冻、升华干燥，然后粉碎，制得改性石墨烯粉体/聚丙烯共混母粒；抗氧剂为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。分散剂为三乙基己基磷酸。各原料的重量份为，接枝改性石墨烯5重量份、亲水改性聚丙烯25重量份、水66重量份、抗氧剂2重量份、分散剂2重量份。
（4）将步骤（3）制得的共混母粒与聚丙烯树脂混合，搅拌均匀，挤出成型，制得石墨烯改性的聚丙烯复合塑料管材。各原料的重量份为，共混母粒26重量份、聚丙烯树脂74重量份。
对比例1
制备过程为：
（1）石墨烯与聚丙烯加入水中，在球磨机中进行湿法球磨，然后加入抗氧剂、分散剂，混合均匀，进一步速冻、升华干燥，然后粉碎，制得石墨烯粉体/聚丙烯共混母粒；抗氧剂为n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺。分散剂为三乙基己基磷酸。各原料的重量份为，石墨烯5重量份、聚丙烯25重量份、水66重量份、抗氧剂2重量份、分散剂2重量份。
（2）将步骤（1）制得的共混母粒与聚丙烯树脂混合，搅拌均匀，挤出成型，制得石墨烯改性的聚丙烯复合塑料管材。各原料的重量份为，共混母粒26重量份、聚丙烯树脂74重量份。
测试方法为：
实施例1-6\对比例1得到的壁厚1mm得塑料管，选用硫酸（35%）和浓氢氧化钠（15%）作为测试介质，测试温度为25℃，将样品完全浸泡到测试介质中，每24h搅动一次试液；测试样品的初始质量为m0，在介质中浸泡后的质量为m，计算失重率p（%）=（m0-m）/m0×100%，测试时间分别为30d、60d及90d。衡量耐酸碱性如表1所示。
表1：
通过测试分析,本发明石墨烯分散均匀,大幅提高了其耐酸碱性,适合于对化学污染的污水输送。而直接混合石墨烯的对比例1由于石墨烯难以有效分散，因此其耐酸碱性较差。