一种高导电高温硫化硅橡胶及其制备的制作方法

本发明涉及一种硫化硅橡胶，具体涉及一种高导电高温硫化硅橡胶。

背景技术

硅胶具有优异的耐高低温、耐候、耐鬼氧、抗电弧、高透气性以及生理情性等，而且硅橡胶制品具有优异的综合性能和良好的技术经济效果，故已在航空宇航、电气、电子、电器、化工、仪表、汽车、机械等工业以及医疗卫生、日常生活各个领域中获得了广泛的应用(幸松民、王一瑞，《有机硅合成工艺及产品应用》，化学工业出版社，北京，1999，p604609)。

硅橡胶按硫化方式主要分为高温硫化和室温硫化两大类，另外还有辐射交联和光交联两种方式。室温硫化硅胺分单组分型(如如脱型、脱酸型、脱胺胺型等七种)及双组分型(包括脱水型、脱醇型、脱酸型三种)使用的基胶主要是经基(或乙烯基)封端的聚硅氧烷。高温硫化硅橡胶依据所用的硫化剂的不同，其硫化机理又可分为自由基型硫化及硅氢加成型硫化，硫化胶相应地称为过氧化型和加成型。目前高温硫化方式使用的基胶均是含乙烯基的聚硅氧烷，反应基为乙烯基(李光亮，《有机硅高分子化学》，科学出版社，北京，1998，pi22－145)。

按照导电性能区分，不同种类的材料可划分为导体、半导体和绝缘体三大类，具体通过材料体积电阻率区分，高于10¹²ω·cm称为绝缘体，低于10⁶ω·cm称为导体，介于两者之间的称为半导体，如低于10²ω·cm又称为高导电材料。橡胶作为传统意义上的绝缘材料，既要保持橡胶高弹性特性，又要实现其导电性能，技术难度大。但是，导电橡胶在军工、电子、医疗等领域有极其广泛的应用。

我国研制导电橡胶起步晚，国内仅少数科研单位研制导电橡胶材料，且研制的导电橡胶体积电阻率主要在2x10²ω·cm-10⁴ω·cm之间。

如何通过优化配方和制备方法，获得高导电的高温硫化硅橡胶，制备出体积电阻率不大于100ω·cm高导电硅橡胶，以满足现代社会的要求，成为亟需解决的问题。

技术实现要素：

为了解决上述的技术问题，本发明提供一种高导电高温硫化硅橡胶及其制备方法，其目的在于，提供一种高导电高温硫化硅橡胶，通过通过添加复合导电填料碳纳米管-超导电炭黑复合物，极大的增强了硅橡胶基材的导电性能，通过添加纳米二氧化硅，增强其拉伸强度、断裂伸张率等机械性能，具有很好综合力学性能，通过添加阻燃剂，制备得到的室温硫化硅橡胶具有一定的阻燃性能。

本发明提供一种高导电高温硫化硅橡胶，由以下重量份原料制备而成：

甲基乙烯基硅橡胶生胶100-130份；

纳米二氧化硅20-40份；

碳纳米管-超导电炭黑复合物40-60份；

阻燃剂10-20份；

苯甲基硅油1-10份；

催化剂1-5份；

交联剂1-10份；

所述催化剂为金属螯合物类催化剂，包括有机钛螯合物和有机金螯合物；

所述交联剂选自四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四丙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种；

所述阻燃剂选自氢氧化铝、氢氧化镁、纳米多孔磷酸镍、1,4-(o,o-二乙基硫代磷酰亚胺基)苯、红磷、1,2,3-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯基)苯、笼状硅氧烷、纳米二氧化硅、十溴二苯乙烷、聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺中的一种或几种。

作为本发明进一步的改进，由以下重量份原料制备而成：

甲基乙烯基硅橡胶生胶110-120份；

纳米二氧化硅25-35份；

碳纳米管-超导电炭黑复合物45-55份；

阻燃剂12-17份；

苯甲基硅油2-8份；

催化剂2-4份；

交联剂3-7份。

作为本发明进一步的改进，由以下重量份原料制备而成：

甲基乙烯基硅橡胶生胶115份；

纳米二氧化硅30份；

碳纳米管-超导电炭黑复合物52份；

阻燃剂15份；

苯甲基硅油6份；

催化剂3份；

交联剂5份。

作为本发明进一步的改进，碳纳米管-超导电炭黑复合物由以下方法制备而成：将碳纳米管干燥，研细，溶于二氯甲烷中，室温搅拌1-2h，得到碳纳米管溶液，将超导电炭黑溶于二氯甲烷中，超声分散均匀，与碳纳米管溶液混合，室温高速搅拌3-4h，静置1h，用涂膜器将共混液于洁净玻璃板上涂膜，70-80℃干燥48h，刮下，研细，制得碳纳米管-超导电炭黑复合物。

作为本发明进一步的改进，碳纳米管与超导电炭黑的质量比为100:(20-40)。

作为本发明进一步的改进，超声条件为700w超声30min。

本发明进一步保护一种高导电高温硫化硅橡胶的制备方法，按照以下方法制备：按比例称取甲基乙烯基硅橡胶生胶、纳米二氧化硅、碳纳米管-超导电炭黑复合物、阻燃剂、苯甲基硅油、催化剂、交联剂，在开放式双辊筒炼胶机上进行胶料混炼；

将甲基乙烯基硅橡胶生胶包辊，逐步添加纳米二氧化硅、阻燃剂、催化剂和交联剂，混炼均匀后，加入苯甲基硅油和碳纳米管-超导电炭黑复合物，混匀后，薄通8-10次，下片，一段硫化，二段硫化，制得高导电高温硫化硅橡胶片

作为本发明进一步的改进，一段硫化的条件为反应温度170℃，时间为30min，压力为10mpa；所述二段硫化条件为反应温度200℃，时间为1.5h，压力为10mpa。

作为本发明进一步的改进，制得的高导电高温硫化硅橡胶片厚度为2-3mm。

本发明具有如下有益效果：

1.本发明通过添加复合导电填料碳纳米管-超导电炭黑复合物，极大的增强了硅橡胶基材的导电性能，同时，一定程度上也可以增强其力学性能；

2.本发明通过添加纳米二氧化硅，增强其拉伸强度、断裂伸张率等机械性能，具有很好综合力学性能；

3.本发明通过添加阻燃剂，制备得到的室温硫化硅橡胶具有一定的阻燃性能；

4.本发明选用有机钛螯合物和有机金螯合物作为催化剂，可有效避免加成交联铂催化剂“中毒”的现象；

综上，本发明制备的高导电高温硫化硅橡胶，具备普通硫化硅橡胶应用的优异性能的同时，其电导率大大降低，约10-30ω·cm，同时，其力学性能优异，将其推广到军工、电子、医疗等领域均有极其广泛的应用。

附图说明

图1为高导电高温硫化硅橡胶的制备工艺图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所述的实施例只是本发明的部分具有代表性的实施例，而不是全部实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的其他所有实施例都属于本发明的保护范围。

实施例1高导电高温硫化硅橡胶的制备

原料组成：

甲基乙烯基硅橡胶生胶100份；

纳米二氧化硅20份；

碳纳米管-超导电炭黑复合物40份；

十溴二苯乙烷10份；

苯甲基硅油1份；

有机金螯合物1份；

二甲基二乙氧基硅烷1份；

碳纳米管-超导电炭黑复合物由以下方法制备而成：将100g碳纳米管干燥，研细，溶于二氯甲烷中，室温搅拌1h，得到碳纳米管溶液，将20g超导电炭黑溶于二氯甲烷中，超声分散均匀，与碳纳米管溶液混合，室温高速搅拌3h，静置1h，用涂膜器将共混液于洁净玻璃板上涂膜，70℃干燥48h，刮下，研细，制得碳纳米管-超导电炭黑复合物。

高导电高温硫化硅橡胶的制备：

按比例称取甲基乙烯基硅橡胶生胶、纳米二氧化硅、碳纳米管-超导电炭黑复合物、十溴二苯乙烷、苯甲基硅油、有机金螯合物、二甲基二乙氧基硅烷，在开放式双辊筒炼胶机上进行胶料混炼；

将甲基乙烯基硅橡胶生胶包辊，逐步添加纳米二氧化硅、十溴二苯乙烷、有机金螯合物和二甲基二乙氧基硅烷，混炼均匀后，加入苯甲基硅油和碳纳米管-超导(700w超声30min)电炭黑复合物，混匀后，薄通8-10次，下片，一段硫化，二段硫化，制得高导电高温硫化硅橡胶片。

实施例2高导电高温硫化硅橡胶的制备

原料组成：

甲基乙烯基硅橡胶生胶130份；

纳米二氧化硅40份；

碳纳米管-超导电炭黑复合物-60份；

1,2,3-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯基)苯20份；

苯甲基硅油10份；

机钛螯合物5份；

二甲基二乙氧基硅烷10份；

碳纳米管-超导电炭黑复合物由以下方法制备而成：将100g碳纳米管干燥，研细，溶于二氯甲烷中，室温搅拌2h，得到碳纳米管溶液，将40g超导电炭黑溶于二氯甲烷中，超声(700w超声30min)分散均匀，与碳纳米管溶液混合，室温高速搅拌4h，静置1h，用涂膜器将共混液于洁净玻璃板上涂膜，80℃干燥48h，刮下，研细，制得碳纳米管-超导电炭黑复合物。

高导电高温硫化硅橡胶的制备：

按比例称取甲基乙烯基硅橡胶生胶、纳米二氧化硅、碳纳米管-超导电炭黑复合物、1,2,3-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯基)苯、苯甲基硅油、机钛螯合物、二甲基二乙氧基硅烷，在开放式双辊筒炼胶机上进行胶料混炼；

将甲基乙烯基硅橡胶生胶包辊，逐步添加纳米二氧化硅、1,2,3-三(5,5-二甲基-1,3-二氧杂己内磷酸酯基)苯、机钛螯合物和二甲基二乙氧基硅烷，混炼均匀后，加入苯甲基硅油和碳纳米管-超导电炭黑复合物，混匀后，薄通8-10次，下片，一段硫化，二段硫化，制得高导电高温硫化硅橡胶片。

实施例3高导电高温硫化硅橡胶的制备

原料组成(最佳配比)：

甲基乙烯基硅橡胶生胶115份；

纳米二氧化硅30份；

碳纳米管-超导电炭黑复合物52份；

红磷15份；

苯甲基硅油6份；

机钛螯合物3份；

四乙氧基硅烷5份；

碳纳米管-超导电炭黑复合物由以下方法制备而成：将100g碳纳米管干燥，研细，溶于二氯甲烷中，室温搅拌1.5h，得到碳纳米管溶液，将30g超导电炭黑溶于二氯甲烷中，超声(700w超声30min)分散均匀，与碳纳米管溶液混合，室温高速搅拌3.5h，静置1h，用涂膜器将共混液于洁净玻璃板上涂膜，75℃干燥48h，刮下，研细，制得碳纳米管-超导电炭黑复合物。

高导电高温硫化硅橡胶的制备：

按比例称取甲基乙烯基硅橡胶生胶、纳米二氧化硅、碳纳米管-超导电炭黑复合物、红磷、苯甲基硅油、机钛螯合物、四乙氧基硅烷，在开放式双辊筒炼胶机上进行胶料混炼；

将甲基乙烯基硅橡胶生胶包辊，逐步添加纳米二氧化硅、红磷、机钛螯合物和四乙氧基硅烷，混炼均匀后，加入苯甲基硅油和碳纳米管-超导电炭黑复合物，混匀后，薄通8-10次，下片，一段硫化，二段硫化，制得高导电高温硫化硅橡胶片。

实施例4高导电高温硫化硅橡胶的制备

原料组成：

甲基乙烯基硅橡胶生胶110份；

纳米二氧化硅25份；

碳纳米管-超导电炭黑复合物45份；

纳米多孔磷酸镍12份；

苯甲基硅油2份；

有机金螯合物2份；

四甲氧基硅烷3份；

碳纳米管-超导电炭黑复合物由以下方法制备而成：将100g碳纳米管干燥，研细，溶于二氯甲烷中，室温搅拌1h，得到碳纳米管溶液，将25g超导电炭黑溶于二氯甲烷中，超声(700w超声30min)分散均匀，与碳纳米管溶液混合，室温高速搅拌3h，静置1h，用涂膜器将共混液于洁净玻璃板上涂膜，70℃干燥48h，刮下，研细，制得碳纳米管-超导电炭黑复合物。

高导电高温硫化硅橡胶的制备：

按比例称取甲基乙烯基硅橡胶生胶、纳米二氧化硅、碳纳米管-超导电炭黑复合物、纳米多孔磷酸镍、苯甲基硅油、有机金螯合物、四甲氧基硅烷，在开放式双辊筒炼胶机上进行胶料混炼；

将甲基乙烯基硅橡胶生胶包辊，逐步添加纳米二氧化硅、纳米多孔磷酸镍、有机金螯合物和四甲氧基硅烷，混炼均匀后，加入苯甲基硅油和碳纳米管-超导电炭黑复合物，混匀后，薄通8-10次，下片，一段硫化，二段硫化，制得高导电高温硫化硅橡胶片。

实施例5高导电高温硫化硅橡胶的制备

原料组成：

甲基乙烯基硅橡胶生胶120份；

纳米二氧化硅35份；

碳纳米管-超导电炭黑复合物55份；

氢氧化镁17份；

苯甲基硅油8份；

机钛螯合物4份；

四丙氧基硅烷7份；

碳纳米管-超导电炭黑复合物由以下方法制备而成：将100g碳纳米管干燥，研细，溶于二氯甲烷中，室温搅拌2h，得到碳纳米管溶液，将35g超导电炭黑溶于二氯甲烷中，超声(700w超声30min)分散均匀，与碳纳米管溶液混合，室温高速搅拌4h，静置1h，用涂膜器将共混液于洁净玻璃板上涂膜，80℃干燥48h，刮下，研细，制得碳纳米管-超导电炭黑复合物。

高导电高温硫化硅橡胶的制备：

按比例称取甲基乙烯基硅橡胶生胶、纳米二氧化硅、碳纳米管-超导电炭黑复合物、氢氧化镁、苯甲基硅油、机钛螯合物、四丙氧基硅烷，在开放式双辊筒炼胶机上进行胶料混炼；

将甲基乙烯基硅橡胶生胶包辊，逐步添加纳米二氧化硅、氢氧化镁、机钛螯合物和四丙氧基硅烷，混炼均匀后，加入苯甲基硅油和碳纳米管-超导电炭黑复合物，混匀后，薄通8-10次，下片，一段硫化，二段硫化，制得高导电高温硫化硅橡胶片。

对照例1按照专利zl200910312960.0“一种高温硫化硅橡胶及其快速制备方法”的方法制备

原料组成：

甲基乙烯基硅橡胶生胶100份；

气相法白炭黑30份；

水化硅酸钙粉体30份；

双，二五1.2份；

羟基硅油10份；

上述水化硅酸钙粉体是以石英砂为硅质材料，生石灰为钙质材料，钙硅摩尔比为1∶1，水固比为5～6∶1，经动态水热合成，并干燥而成的白色粉体。

这种高温硫化硅橡胶的快速制备方法，制备步骤如下：

步骤一，水化硅酸钙粉体的制备：以石英砂为硅质材料，以生石灰为钙质材料，钙硅摩尔比为1∶1，水固比为5～6∶1，在反应釜中保持(100～180)±5℃的温度，经升温、恒温2h～10h、降温、卸料、过滤、干燥、打散，动态水热合成水化硅酸钙粉体备用；

步骤二，混炼：在开炼机上依次加入生胶、水化硅酸钙粉体、气相法白炭黑、羟基硅油、双，二五进行混炼，而后进行割胶混炼，最后回厚，成混炼胶片；

步骤三，一段硫化：混炼胶停放2～24小时后置于硫化机上硫化，硫化温度为185℃、硫化时间为2～2.5min；

步骤四，二段硫化：硫化温度为200℃、硫化时间为4h。

测试例1高温硅橡胶性能测试

将本发明实施例1-5和对照例1制备的高温硫化硅橡胶以及和市售导电硅橡胶进行性能测试：

1.力学性能测试

采用xld-a型电子式橡胶拉力机(长春第二试验机厂制造)进行测试；拉伸强度、断裂伸长率参照标准gb/t528-2009，撕裂强度参照标准gb/t529-2009。测试条件：20kn，拉伸速度：500mm/min。

2.电学性能测试

采用体积电阻率测试通过体积电阻率测试仪。

测试结果见表1。

表1各组硅橡胶的性能结果

由上表可知，本发明实施例制备的高导电高温硫化硅橡胶，不仅具备优异的力学性能，同时电导率大幅度降低(10-29ω·cm)，明显优于对照例和市售硅橡胶，具有广阔的应用前景。

本领域的技术人员在不脱离权利要求书确定的本发明的精神和范围的条件下，还可以对以上内容进行各种各样的修改。因此本发明的范围并不仅限于以上的说明，而是由权利要求书的范围来确定的。