本发明属于高分子材料技术领域，特别是涉及一种耐热聚乳酸组合物及其制备方法。
背景技术
近年来，由于环境问题，可生物降解材料受到高度重视。聚乳酸(pla)是一种直链脂肪族热塑性聚酯，可由玉米等可再生资源发酵获得。聚乳酸由于具有良好的强度、刚度、生物降解性及加工性能而得到了广泛的研究，但是低韧性、低热变形温度限制了其在更多领域的应用。当前，制约pla应用和发展的主要因素包括：结晶速率慢、结晶度低、热变形温度较低、脆性大以及成本相对较高等。通过将pu、pe、egma、tpo、eva、poe、pcl、pbat、pha、pbs和pbsa等柔韧的聚合物与聚乳酸共混来提高pla的韧性是一种经济有效的方法。然而，这些聚合物存在不可生物降解或成本较高的问题，且添加后明显降低了pla的强度。另外，由于材料结晶速率慢，实际生产所得pla制品(如注射成型)一般呈非晶态，当在其玻璃化转变温度在56℃以上使用时，材料机械强度与刚性将显著下降|。pla结晶速率慢，主要是因为分子链中乳酸重复单元较短、主链刚性较大，分子链运动能力低。
添加成核剂可以显著提高pla的成核密度，从而提高材料的结晶度。成核剂的添加，可以降低pla成核所需要的表面自由能势垒，从而使pla熔体在较高温度下就开始结晶。目前，聚乳酸常用成核剂主要包括无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。
淀粉是一种丰富的，可再生和可生物降解的碳水化合物聚合物，可以从各种农作物中以低成本获得。作为一种多羟基天然聚合物，淀粉分子是刚性的，难以热塑性加工。同时，pla与淀粉之间的相容性较差，因为pla疏水而淀粉是亲水性的，这种不相容性最终导致其共混物性能较差。淀粉接枝共聚物能热塑加工、成本较低、疏水性好且降解性能良好。
技术实现要素：
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种聚乳酸组合物及制备方法。这种组合物各组分之间相容性好、韧性好、热变形温度高、成本低、工艺简单、性能可控，适用于制备各种性能要求的热塑性材料。
本发明的技术方案：
一种耐热聚乳酸组合物，所述组合物包含以下组分：聚乳酸树脂和淀粉复合物；淀粉复合物与聚乳酸树脂的重量比为1:99～50:50。
进一步的，所述淀粉复合物与聚乳酸树脂的重量比为2:98～40:60。
所述淀粉复合物包含淀粉接枝共聚物及成核剂；所述淀粉接枝共聚物与成核剂的重量比为100:(1～100)。
进一步的，所述淀粉复合物中所含淀粉接枝共聚物与成核剂的重量比为100:(1～60)。
所述成核剂为有机成核剂和有机改性无机成核剂中的至少一种。
所述的一种耐热聚乳酸组合物，其特征在于，所述的有机成核剂为酰胺化合物、酰肼化合物、磷酸金属盐类化合物、有机羧酸及其衍生物类化合物；所述的有机改性无机成核剂为经过改性的滑石粉、蒙脱土、埃洛石或凹凸棒土。
所述的一种耐热聚乳酸组合物，其特征在于，所述的酰胺化合物为乙撑双硬脂酰胺(ebs)、tmc-328或cz500等；所述的酰肼化合物为tmc-300、chc-300、tmc-306等；所述的磷酸金属盐类化合物为苯基膦酸锌(tmc-200)、sanulatertmhk162、sanulatertmhk160等；所述的有机羧酸及其衍生物类为2-氯苯甲酸钠、叔丁基苯甲酸铝、双(对叔丁基苯甲酸)羟基铝(al-ptbba)、β-萘甲酸钠等。
所述淀粉接枝共聚物是经改性剂处理后的淀粉与接枝单体共聚制备得到。所述的改性剂与淀粉重量比为1:100～1:10，改性淀粉与接枝单体的重量比为1:1～1:5。
所述的改性剂为含双键的硅烷偶联剂、丙烯酰氯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐、烯基琥珀酸酐中的一种或两种以上混合。
所述的接枝单体包括苯乙烯或甲基丙烯酸类单体一种或两者混合。
所述的丙烯酸类单体包括：丙烯酸、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丁酯等。
一种耐热聚乳酸组合物的制备方法，所述的耐热聚乳酸组合物是由聚乳酸树脂和淀粉复合物经熔融共混制得。
所述的淀粉复合物的制备方法为以下步骤之一：
(1)将成核剂与淀粉接枝共聚物的乳液按照一定的固含量比例搅拌共混，再进行充分干燥，制备得到淀粉复合物；
(2)将成核剂与淀粉接枝共聚物直接进行高速混合，制备得到淀粉复合物。
相较于其它的聚乳酸基复合材料，本方法的基本思路是通过加入柔软的淀粉接枝共聚物提高聚乳酸的韧性，同时成本较低且具有良好的降解性能。且加入了成核剂，成核剂与淀粉接枝共聚物在浆液中可以由相互促进分散的作用，促进了两者在聚乳酸中的分散
本发明的有益效果：为了测定材料的性能，将制得的复合材料热压成膜，对材料进行力学性能检测。根据本发明提供的制备方法所获得的复合材料具有生物质含量高、韧性好、生物可降解、热变形温度好、热塑性能优异等特点。本发明的一种聚乳酸基复合材料可以在传统简单的合成设备上实现，成本低、环境友好、容易实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
一、淀粉接枝共聚物的制备
实施例1
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的乙酸乙酯与少量吡啶加入烧瓶，剧烈搅拌一段时间后向烧瓶中滴加丙烯酰氯3g，反应过程不需加热。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物的制备：将制备得到的改性淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥24h，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈瓶中，加入丙烯酸乙酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后开始滴加过硫酸钾。反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物1乳液。改性淀粉与丙烯酸乙酯的质量比为1:1。
实施例2
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的去离子水加入烧瓶，调节ph至8-9，搅拌一段时间后向烧瓶中滴加10gkh570，反应温度为60℃，时间6h。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物的制备：将制备得到的改性淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥24h，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈瓶中，加入丙烯酸甲酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后开始滴加过硫酸钾。反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物2乳液。改性淀粉与丙烯酸甲酯的质量比为1:3。
实施例3
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的去离子水加入烧瓶，调节ph至8-9，搅拌一段时间后向烧瓶中滴加6ggma，反应温度为60℃，时间6h。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物的制备：将制备得到的酯化淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥24h，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈瓶中，加入丙烯酸丁酯与丙烯酸甲酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后开始滴加过硫酸钾。反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物3乳液。改性淀粉与丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯质量比为1:2:3。
实施例4
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的乙酸乙酯与少量吡啶加入烧瓶，剧烈搅拌一段时间后向烧瓶中滴加丙烯酰氯4g，反应过程不需加热。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物的制备：将制备得到的改性淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥24h，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈瓶中，，加入丙烯酸乙酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后开始滴加过硫酸钾。反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物4乳液。改性淀粉与丙烯酸乙酯的质量比为1:3。
实施例5
(1)改性淀粉的合成：称取100g在80℃下干燥24h的淀粉置于四颈烧瓶，并取一定量的丙酮加入烧瓶，搅拌一段时间后向烧瓶中滴加6g十二烷基琥珀酸酐，反应温度为80℃，时间6h。充分反应后，用无水乙醇洗涤、离心、烘干得到改性淀粉。
(2)淀粉接枝共聚物的制备：将制备得到的酯化淀粉在60℃下的真空烘箱中干燥24h，称取一定量的淀粉加入到500ml的四颈烧瓶，再取一定量的去离子水加入到四颈瓶中，加入丙烯酸丁酯与丙烯酸甲酯，高速搅拌预乳化一段时间，然后开始滴加过硫酸钾。反应结束后将产物冷却，得到淀粉接枝共聚物5乳液。改性淀粉与苯乙烯和丙烯酸丁酯质量比为1:2:3。二、淀粉复合物的制备
实施例6
将制备得到的淀粉接枝共聚物1的乳液与成核剂ebs按照100:1固含量比例搅拌共混，搅拌速度500rmp/min，搅拌时间2h，干燥制备得到淀粉复合物1。
实施例7
将制备得到的淀粉接枝共聚物2的乳液与tmc-328按照100:5固含量比例搅拌共混，搅拌速度1000rmp/min，搅拌时间1h，干燥制备得到淀粉复合物2。
实施例8
将制备得到的淀粉接枝共聚物3的乳液与有机改性蒙脱土按照100:60固含量比例搅拌共混，搅拌速度1000rmp/min，搅拌时间1h，干燥制备得到淀粉复合物3。
实施例9
将制备得到的淀粉接枝共聚物4的乳液与有机改性滑石粉按照100:30固含量比例搅拌共混，搅拌速度400rmp/min，搅拌时间3h，干燥制备得到淀粉复合物4。
实施例10
将制备得到的淀粉接枝共聚物5的乳液与2-氯苯甲酸钠按照100:8固含量比例搅拌共混，搅拌速度400rmp/min，搅拌时间3h，干燥制备得到淀粉复合物5。
三、聚乳酸组合物的制备
实施例11
将实施例6制备得到的淀粉复合物1与聚乳酸按照20:80的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为4min。
实施例12
将实施例7制备得到的淀粉复合物2与聚乳酸按照10:90的质量比进行熔融共混，加工温度为165℃，共混时间为6min。
实施例13
将实施例8制备得到的淀粉复合物3与聚乳酸按照2:98的质量比进行熔融共混，加工温度为165℃，共混时间为6min。
实施例14
将实施例9制备得到的淀粉复合物4与聚乳酸按照40:60的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为4min。
实施例15
将实施例10制备得到的淀粉复合物5与聚乳酸按照5:95的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为6min。
对比例1
称取聚乳酸50g用哈克密炼机进行熔融共混，加工温度为180℃，共混时间为5min。
对比例2
将实施例1制备得到的淀粉接枝共聚物与聚乳酸按照20:80的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为4min。
对比例3
将实施例2制备得到的淀粉接枝共聚物与聚乳酸按照10:90的质量比进行熔融共混，加工温度为165℃，共混时间为6min。
对比例4
将实施例3制备得到的淀粉接枝共聚物与聚乳酸按照5:95的质量比进行熔融共混，加工温度为165℃，共混时间为6min。
对比例5
将实施例4制备得到的淀粉接枝共聚物与聚乳酸按照40:60的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为4min。
对比例6
将实施例5制备得到的淀粉接枝共聚物与聚乳酸按照5:95的质量比进行熔融共混，加工温度为170℃，共混时间为6min。
对上述对比例1-6和实施例11-15中得到的聚乳酸组合物热压成片，进行了力学性能及热变形温度测试，力学性能测试项目包括拉伸性能测试与冲击性能测试。本发明所选择的测试方法及执行标准如下:
拉伸性能测试执行gb/t1040.2-2006，拉伸速率为10mm/min；冲击性能测试执行gb/t1043.1-2008，采用简支梁缺口试样冲击方法；热变形温度测试根据国标gb/t1634测试。结果如表1：
表1
由表1可见，通过本发明获得的耐热聚乳酸组合材料具有生物可降解、韧性好、热变形温度高、组分分散好及成本低等优点，是一种绿色环保材料，能够满足材料基本的使用要求，在包装等行业具有较好的应用前景。本发明内容是对传统聚乳酸材料在性能上的一个突破。