本发明涉及选矿技术领域，具体来说，涉及一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法及应用。
背景技术：
矿物浮选技术是矿冶工程领域一种重要的分离技术，浮选捕收剂是浮选法分离提取矿物的关键技术之一。其中，含磷化合物是一类重要的捕收剂，对于提高金属综合回收率具有重要作用。
在矿物浮选领域，含磷化合物主要被用于氧化矿浮选，主要包括磷酸酯、亚磷酸酯、膦酸、双膦酸和硫代膦酸等。中国专利cn103923119a公开了一种烷基亚磷酸酯的制备方法，该化合物可用作氧化矿浮选捕收剂。苯乙烯膦酸已经被证明是钛铁矿、锡石等氧化矿的良好捕收剂(zhangj，jianb.aninvestigationofrareearthoreflotationusingα-styrylphosphonicacid[j].mining&metallurgicalengineering，1981.)。中国专利cn106925435a公开了一种使用苯乙烯膦酸浮选回收金红石的方法，以硝酸铅为活化剂，氟硅酸钠和水玻璃为抑制剂，使得在粗选时就能将金红石的品位提高到80％以上，回收率60％左右。中国专利cn103613614a公布了一种α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法及其在氧化矿浮选中的应用，可有效实现目的矿物与脉石矿物的分离。中国专利cn101537395a公布了一种有机磷化合物浮选药剂的制备方法，浮选药剂的有效成分为氨基膦酸双酯。目前，关于烷基膦酸单酯用作矿物浮选捕收剂的研究却鲜有报道。
烷基膦酸单酯是湿法冶金中常见的一类萃取剂，工业上常用的2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(p507)萃取剂就属于这一类化合物，但该类化合物的合成成本较高。专利cn85100398a公开了一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法，该方法先将三氯化磷依次与氯气、苯乙烯和二氧化硫反应合成了苯乙烯膦酰二氯，再将苯乙烯膦酰二氯与醇类化合物反应，最后通过水解得到苯乙烯基膦酸单酯。该法通过先合成中间体苯乙烯基膦酰二氯，可有效地控制下一步的取代反应的进行，但该法的合成成本依然较高，且存在酰氯的蒸馏对设备要求较高，副产物二氯亚砜难以处理等缺点。郑隆鳌等将用该法合成的酯烃基为含11～13个碳原子的仲烷基的苯乙烯膦酸单酯的混合物(b312)应用于铜、钴和镍的萃取分离，取得良好的效果(郑隆鳌，王满珍，喻庆华，等.新型萃取剂苯乙烯膦酸单酯i.用b312萃取分离铜、钴和镍[j].矿冶工程，1983，3(4)：44-48.)，但目前还没有其用作矿物浮选捕收剂的报道。
技术实现要素：
针对相关技术中的上述技术问题，本发明提供了一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法及应用，该制备方法经济简单、易于操作、环境友好。
为实现上述技术目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一方面，本发明提供一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法，具体步骤如下：
1)将五氯化磷加入溶剂，加热搅拌溶解，滴加溶于溶剂的苯乙烯，搅拌混合均匀，制得式(i)所示化合物的混合溶液；
2)向式(i)所示化合物的混合溶液中滴加醇roh，搅拌混合均匀，制得式(ii)所示化合物的混合溶液；所述r选自c1～c12的烷基或c6～c12的芳烷基；
3)向式(ii)所示化合物的混合溶液滴加蒸馏水，搅拌混合均匀，经后处理制得式(iii)所示苯乙烯基膦酸单酯。
进一步地，所述后处理过程如下：将步骤3)所得混合物分液，有机相加入氢氧化钠溶液皂化，分液后皂化层加入盐酸酸化，萃取、浓缩得到式(iii)所示苯乙烯基膦酸单酯。
进一步地，所述溶剂包括甲苯、二甲苯、四氯化碳、二氯乙烷等，优选为1，2-二氯乙烷。
进一步地，所述步骤1)的加热温度为40～60℃。
进一步地，所述步骤1)中搅拌混合均匀的时间为1～4h。
进一步地，所述步骤1)中溶剂的总用量控制在五氯化磷的初始浓度为0.25g/ml。
进一步地，所述步骤2)中搅拌混合均匀的时间均为1～4h；反应温度为40～60℃。
进一步地，所述r选自c1～c12的烷基。所述醇包括c1～c12的醇。优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、叔丁醇、异辛醇等。优选地，所述r选自c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c11、c12的烷基。
进一步地，所述步骤3)中蒸馏水的用量与溶剂总用量的体积比为1∶2。
进一步地，所述步骤3)中搅拌混合均匀的时间均为1～4h；反应温度为40～60℃。
进一步地，所述氢氧化钠溶液的质量分数为40％。
进一步地，所述苯乙烯、五氯化磷和醇的摩尔比为1∶1∶1.2。
另一方面，本发明所制备的苯乙烯基膦酸单酯作为浮选捕收剂在浮选氧化矿中的应用。
进一步地，所述氧化矿包括氧化铜矿、锡矿、钨矿、铝土矿、钛矿、碳酸锰矿、萤石矿或稀土矿。
进一步地，所述应用过程如下：在金属矿石浮选过程中加入苯乙烯基膦酸单酯，调浆后，通过泡沫浮选法浮选出氧化矿。
进一步地，所述浮选过程中苯乙烯基膦酸单酯的条件没有特别要求，优选使用量为25～200mg/l，适用ph范围为3～8。
以孔雀石矿为例：式(iii)所示的苯乙烯膦酸酯捕收剂在孔雀石浮选中用作捕收剂的基本过程为：(a)矿石磨细后入浮选；(b)在浮选过程中加入浮选药剂调浆，添加的药剂中至少含有一种苯乙烯膦酸单酯化合物；(c)通过泡沫浮选法浮出孔雀石矿。
本发明的有益效果：
本发明提供一种苯乙烯基膦酸单酯的制备方法及应用，具有如下优势：
本发明提供的制备方法，反应条件温和，操作简单，与现有方法相比，避免了二氧化硫的使用、避免了副产物二氯亚砜的产生，制得的粗产品可直接用作浮选捕收剂，且药剂无异味，气味芳香，环境友好。制备的产物纯度达到99％以上，苯乙烯的转化率高达95.47％。在合成过程中所使用的溶剂可回收使用，而且所产生的副产物苯乙烯基膦酸双酯可随溶剂返回使用，有利于抑制副反应的发生，提高反应的转化率。
制备的苯乙烯基膦酸单酯粗产物可直接用于氧化矿浮选，无异味、气味芳香、环境友好。羟基和磷酸基的双亲水性基团有利于捕收剂与矿石的吸附作用，对氧化矿具有较强的捕收能力，不需加温，在常温下即可实现浮选；苯乙烯基利于氧化矿表面的疏水化，易起泡，利于捕收。
本发明制备方法制备的苯乙烯基膦酸酯无毒无害，药剂成本低，经济价值高，用于浮选捕收剂，尤其是用作金属氧化矿浮选，起泡性能好，药剂用量少，选择性好，适应的矿浆ph宽。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1苯乙烯膦酸单甲酯的核磁共振氢谱；
图2苯乙烯膦酸单乙酯的核磁共振氢谱；
图3苯乙烯膦酸单正丁酯的质谱图；
图4苯乙烯膦酸单异辛酯的质谱图；
图5苯乙烯膦酸单甲酯的红外光谱图；
图6苯乙烯膦酸单乙酯的红外光谱图；
图7苯乙烯膦酸单正丁酯的红外光谱图；
图8苯乙烯膦酸单异辛酯的红外光谱图；
图9浮选工艺流程图。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
实施例1
取20.8g纯度为98％的五氯化磷加入到80ml纯度为99.8％的三氯甲烷中，50℃水浴下搅拌使其溶解；取10.4g纯度为99％的苯乙烯，溶于20ml三氯甲烷中，向上述五氯化磷溶液中滴加，50℃水浴条件下充分搅拌4h；取3.84g纯度为99.8％的甲醇向上述反应液中滴加，50℃水浴条件下充分搅拌1h；取50ml蒸馏水向上述反应液中滴加，50℃水浴条件下充分搅拌1h。反应结束后，在分液漏斗中分液，除去上层水相，向有机相中加入20ml浓度为40％的naoh溶液，充分震荡，静置分层，取上层皂化相，加入40ml浓度为5mol/l的盐酸酸化，析出的有机相经萃取，浓缩，重结晶，得到纯度为99％以上的苯乙烯膦酸单甲酯，苯乙烯的转化率为82.47％。苯乙烯基膦酸单甲酯的核磁共振氢谱如图1所示，红外光谱图如图5所示。
实施例2
取20.8g纯度为98％的五氯化磷加入到80ml纯度为99.8％的三氯甲烷中，50℃水浴下搅拌使其溶解；取10.4g纯度为99％的苯乙烯，溶于20ml三氯甲烷中，向上述五氯化磷溶液中滴加，50℃水浴条件下充分搅拌4h；取5.52g纯度为99.8％的乙醇向上述反应液中滴加，50℃水浴条件下充分搅拌1h；取50ml蒸馏水向上述反应液中滴加，50℃水浴条件下充分搅拌1h。反应结束后，在分液漏斗中分液，除去上层水相，向有机相中加入20ml浓度为40％的naoh溶液，充分震荡，静置分层，取上层皂化相，加入40ml浓度为5mol/l的盐酸酸化，析出的有机相经萃取，浓缩，重结晶，得到纯度为99％以上的苯乙烯膦酸单乙酯，苯乙烯的转化率为84.62％。苯乙烯基膦酸单乙酯的核磁共振氢谱如图2所示，红外光谱图如图6所示。
实施例3
取20.8g纯度为98％的五氯化磷加入到80ml纯度为99.8％的三氯甲烷中，50℃水浴下搅拌使其溶解；取10.4g纯度为99％的苯乙烯，溶于20ml三氯甲烷中，向上述五氯化磷溶液中滴加，50℃水浴条件下充分搅拌4h；取8.88g纯度为99.8％的正丁醇向上述反应液中滴加，50℃水浴条件下充分搅拌1h；取50ml蒸馏水向上述反应液中滴加，50℃水浴条件下充分搅拌1h。反应结束后，在分液漏斗中分液，除去上层水相，向有机相中加入20ml浓度为40％的naoh溶液，充分震荡，静置分层，取上层皂化相，加入40ml浓度为5mol/l的盐酸酸化，析出的有机相经萃取，浓缩，得到纯度为95％以上的苯乙烯膦酸单正丁酯，苯乙烯的转化率为94.94％。苯乙烯基膦酸单正丁酯的质谱如图3所示，红外光谱图如图7所示。
实施例4
取20.8g纯度为98％的五氯化磷加入到80ml纯度为99.8％的三氯甲烷中，50℃水浴下搅拌使其溶解；取10.4g纯度为99％的苯乙烯，溶于20ml三氯甲烷中，向上述五氯化磷溶液中滴加，50℃水浴条件下充分搅拌4h；取15.6g纯度为99.8％的异辛醇向上述反应液中滴加，50℃水浴条件下充分搅拌1h；取50ml蒸馏水向上述反应液中滴加，50℃水浴条件下充分搅拌1h。反应结束后，在分液漏斗中分液，除去上层水相，向有机相中加入20ml浓度为40％的naoh溶液，充分震荡，静置分层，取上层皂化相，加入40ml浓度为5mol/l的盐酸酸化，析出的有机相经萃取，浓缩，重结晶，得到纯度为95％以上的苯乙烯膦酸单异辛酯，苯乙烯的转化率为95.47％。苯乙烯基膦酸单异辛酯的质谱如图4所示，红外光谱图如图8所示。
实施例5
苯乙烯膦酸单乙酯浮选锡石，锡石来自江西赣州，sn含量为69％，在苯乙烯基膦酸单乙酯浓度为200mg/l，矿浆ph为5时，不加起泡剂，对粒径为-0.076～+0.038mm的锡石浮选5min，锡石的浮选回收率为64.89％。
实施例6
苯乙烯膦酸单正丁酯浮选锡石，锡石来自江西赣州，sn含量为69％，在苯乙烯基膦酸单正丁酯浓度为200mg/l，矿浆ph为4时，不加起泡剂，对粒径为-0.076～+0.038mm的锡石浮选5min，锡石的浮选回收率为91.77％。
实施例7
苯乙烯膦酸单异辛酯浮选锡石，锡石来自江西赣州，sn含量为69％，在苯乙烯基膦酸单异辛酯浓度为100mg/l，矿浆ph为6.5时，不加起泡剂，对粒径为-0.076～+0.038mm的锡石浮选5min，锡石的浮选回收率为94.73％。
实施例8
苯乙烯膦酸单正丁酯浮选黑钨矿，黑钨来自柿竹园矿区，wo3含量74.9％，在苯乙烯基膦酸单正丁酯浓度为200mg/l，矿浆ph为6.5时，加入浓度为30mg/l的硝酸铅对黑钨矿进行活化，不加起泡剂，对粒径为-0.076～+0.038mm的黑钨矿浮选5min，黑钨矿的浮选回收率为85.37％。
实施例9
苯乙烯膦酸单异辛酯浮选黑钨矿，黑钨来自柿竹园矿区，wo3含量74.9％，在苯乙烯基膦酸单异辛浓度为100mg/l，矿浆ph为6.5时，加入浓度为30mg/l的硝酸铅对黑钨矿进行活化，不加起泡剂，对粒径为-0.076～+0.038mm的黑钨矿浮选5min，黑钨矿的浮选回收率为89.85％。
实施例10
苯乙烯膦酸单正丁酯浮选孔雀石，孔雀石来自非洲赞比亚，含cu56.3％，在苯乙烯基膦酸单正丁酯浓度为200mg/l，矿浆ph为6.5时，不加起泡剂，对粒径为-0.076～+0.038mm的孔雀石浮选5min，孔雀石的浮选回收率为80.25％。
实施例11
苯乙烯膦酸单异辛酯浮选孔雀石，孔雀石来自非洲赞比亚，含cu56.3％，在苯乙烯基膦酸单异辛酯浓度为100mg/l，矿浆ph为6.5时，不加起泡剂，对粒径为-0.076～+0.038mm的孔雀石浮选5min，孔雀石的浮选回收率为8954％。
实施例12
苯乙烯膦酸单正丁酯萃取la(iii)离子，以乙酸乙酯为稀释剂，有机相萃取剂浓度为10％，水相la(iii)离子浓度为1g/l，水相ph为5.38，有机相/水相相比为10ml：10ml，在25℃水浴中震荡5min，la(iii)离子的萃取率为99.84％。
实施例13
苯乙烯膦酸单正丁酯萃取ce(iii)离子，以乙酸乙酯为稀释剂，有机相萃取剂浓度为5％，水相ce(iii)离子浓度为1g/l，水相ph为5.38，有机相/水相相比为10ml：10ml，在25℃水浴中震荡5min，ce(iii)离子的萃取率为96.87％。
实施例14
苯乙烯膦酸单异辛酯萃取la(iii)离子，以煤油为稀释剂，有机相萃取剂浓度为2.5％，水相la(iii)离子浓度为1g/l，水相ph为5.38，有机相/水相相比为10ml：10ml，在25℃水浴中震荡5min，la(iii)离子的萃取率为99.93％。
实施例15
苯乙烯膦酸单异辛酯萃取ce(iii)离子，以煤油为稀释剂，有机相萃取剂浓度为2％，水相ce(iii)离子浓度为1g/l，水相ph为5.38，有机相/水相相比为10ml：10ml，在25℃水浴中震荡5min，ce(iii)离子的萃取率为99.45％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。