取向氧化锌纳米棒聚乙烯醇复合储能电容器材料及其制备方法与流程

本发明涉及复合材料制备技术领域，尤其是涉及取向氧化锌纳米棒聚乙烯醇复合储能电容器材料及制备方法。

背景技术

高储能密度电容器在现代工业及国防领域有广泛的应用，如脉冲功率系统、油气深井勘探、混合动力汽车、综合全电力推进舰艇等，在电力、电子系统中发挥日益重要的作用。储能电容器具有储能密度高、充放电速度快、抗循环老化、适用于高温高压等极端环境和性能稳定的优点，符合新时期能源利用的要求，在电力系统中扮演着越来越重要的角色。目前研究最多的高储能电容器材料包括高介电铁电陶瓷材料、玻璃陶瓷、聚合物材料等，常见的高介电铁电陶瓷材料具有较高的介电常数，但加工过程中耗能较大（高温烧结），耐击穿场强低，可加工性差。而聚合物材料由于具有良好的柔韧性、击穿场强高、质量轻、加工温度低、可以大面积成膜等优点，被广泛应用，但介电常数较低（通常小于10），储能特性受到限制。因此，通过材料的复合效应，提高聚合物基复合材料的介电常数对制备高储能密度复合材料有着重要的影响。常见的方法，将高介电常数的铁电陶瓷颗粒填充到入聚合物中，形成某种复合结构（0-3、1-3或2-3型复合材料），将聚合物基体良好的柔韧性、耐击穿特性和陶瓷的高介电性能结合起来，得到具有高介电常数、低损耗、高击穿场强、柔性好、与等综合性能优越的复合材料，以满足嵌入式无源器件的实用化要求。

填料的形貌、有序排列是影响复合材料介电性能的重要因素。一维填料在复合材料内的有序排列也是影响复合材料储能性能的重要因素，相场理论模型和实验结果证明有序排列的大长径比填料若是平行排列在聚合物面内，且垂直于电场方向，将有利于缓解基体中电荷的局部聚集，使得复合材料具有较高的耐击穿场强。如果将具有纤维状结构的介电材料填充到聚合物基体中，形成均匀有序分布，充分发挥介电材料的优越性能，对复合材料的介电性能将会出现新的改变，从而可以很大程度上弥补由纳米球状颗粒所引起的缺憾。

目前制备一维填料/聚合物复合材料主要有三种方法：溶液混合、熔融混合和原位合成。虽然这些方法已经被广泛研究，但它们面临一个共同而关键的挑战：一维填料在聚合物中无规则聚集，复合材料无法充分利用一维填料优异的性能，严重限制一维填料/聚合物复合材料在很多领域的应用。为此，提出了采用采用流延法结合电场沉积法制备取向氧化锌纳米棒聚乙烯醇复合储能电容器材料。即将一维纤维状陶瓷粉体填料悬浮在聚合物基体中，在流延成膜的过程中纤维要受到一定的刮刀刮压涂覆的剪切力，进而在流动方向发生有序排列排列，同时结合电场沉积工艺进一步优化纤维在聚乙烯醇内的有序排列。

技术实现要素：

本发明提出一种取向氧化锌纳米棒/聚乙烯醇复合储能电容器材料及制备方法，采用水热法制备出氧化锌纳米棒，采用流延法结合电泳沉积法合成取向氧化锌纳米棒/聚乙烯醇复合材料，得到取向氧化锌纳米棒/聚乙烯醇复合材料，该方法制备的复合薄膜可提高聚乙烯醇的储能密度，该复合材料击穿场强大于1500kv/cm，储能密度2-5j/cm³，可用于电容器、大功率静电储能的材料，具有简单易行、成本低、方便快速等优点，可规模化生产。

实现本发明的技术方案是：一种取向氧化锌纳米棒聚乙烯醇复合储能电容器材料，复合储能电容器材料包括氧化锌纳米棒和聚乙烯醇基体，其中氧化锌纳米棒的质量百分含量0.6-35.9%，聚乙烯醇基体的质量百分含量为64.1-99.4%。

所述复合储能电容器材料采用流延法结合电场沉积法制备。

所述复合储能电容器材料的击穿场强大于1500kv/cm，储能密度为2-5j/cm³。

所述的取向氧化锌纳米棒聚乙烯醇复合储能电容器材料的制备方法，步骤如下：

（1）采用水热法制备氧化锌纳米棒；

（2）将聚乙烯醇加入到水与dmf的混合溶剂中，静置5-10h，在50-90℃水浴下搅拌1-3h，得到聚乙烯醇混合液；

（3）将氧化锌纳米棒加入到聚乙烯醇混合液中搅拌2-5h，混合均匀得到混合液，将混合液倒入流延机流延成膜，将薄膜置于平行板共面电极中，进行电场沉积法，之后将薄膜置于60-80℃干燥3-10h，得到复合储能电容器材料。

所述步骤（2）中水与dmf的体积比为1：（0.2-1）。

所述步骤（3）混合液中氧化锌纳米棒的质量百分含量为0.6-35.9%，聚乙烯醇的质量百分含量为64.1-99.4%。

所述步骤（3）中将混合液倒入流延机流延成膜，刮刀与水平面的角度为3-8^o，刮刀运动速度为0.25-1m/min。

所述步骤（3）中电场沉积法的工艺参数为交流电正弦交流信号电压为20-100vp-p，频率为50-500khz，时间为2-5h。

取向氧化锌纳米棒聚乙烯醇复合储能电容器材料在电容器、大功率静电储能材料中的应用。

本发明的有益效果是：本发明一种取向氧化锌纳米棒/聚乙烯醇复合储能电容器材料及制备方法，该工艺将一维棒状陶瓷粉体填料悬浮在聚合物基体中，在流延成膜的过程中纤维要受到一定的刮刀刮压涂覆的剪切力，进而在流动方向发生有序排列，同时结合电场沉积工艺进一步优化纤维在聚乙烯醇内的有序排列。该复合储能电容器材料具有良好的储能性能，可用于电容器、大功率静电储能的材料，具有简单易行、成本低、方便快速等优点，可规模化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1复合材料的扫描电子显微镜（sem）图谱。

图2是实施例1-4制备的取向氧化锌纳米棒聚乙烯醇复合材料的储能密度。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

一种取向氧化锌纳米棒聚乙烯醇复合材料及制备方法：

（1）采用水热法制备氧化锌纳米棒：称量适量的zn(no3)2，配制0.5mol/l的zn(no3)2溶液，称量适量的naoh配制10mol/l的naoh溶液，在搅拌过程中，将等体积的naoh溶液缓慢滴加到zn(no3)2溶液中，并持续搅拌2h，形成前驱液，将前驱液和一定量的乙醇水溶液混合，加入到反应釜的聚四氟乙烯内衬中，反应温度为200^oc，反应时间为15h，反应结束后，取出样品，随即将所得的白色粉体采用去离子水和酒精清洗数次，在50^oc干燥，最终获得zno纳米棒粉体；

（2）将聚乙烯醇加入到水与dmf中(n，n-二甲基甲酰胺)，其中水与dmf的比例为1:0.2，静置5h，在50℃水浴下搅拌3h，得到聚乙烯醇混合液；

（3）氧化锌纳米棒加入到聚乙烯醇混合液搅拌2h至均匀，氧化锌纳米棒的质量百分含量为0.6%，聚乙烯醇的质量百分含量为99.4%。将混合液倒入流延机流延成膜，刮刀与水平面的角度为3^o，刮刀运动速度为0.25m/min，之后薄膜置于平行板共面电极中，进行电场沉积法，所采用的交流电正弦交流信号电压为20vp-p，频率为500khz，时间为5h，之后将薄膜置于60℃干燥10h，得到复合薄膜。

图1为实施例1复合材料的扫描电子显微镜（sem）图谱。可以看到氧化锌纳米棒沿着水平方向均匀分布在复合材料内部，该复合薄膜的储能密度为3.2j/cm³，如图2所示。

实施例2

一种取向氧化锌纳米棒聚乙烯醇复合材料及制备方法：

（1）采用水热法制备氧化锌纳米棒，制备方法同实施例1；

（2）将聚乙烯醇加入到水与dmf中(n，n-二甲基甲酰胺)，其中水与dmf的比例为1:1，静置10h，在90℃水浴下搅拌1h，得到聚乙烯醇混合液；

（3）氧化锌纳米棒加入到聚乙烯醇混合液搅拌5h至均匀，氧化锌纳米棒的质量百分含量为30%，所述的聚乙烯醇的质量百分含量为70%。将混合液倒入流延机流延成膜，刮刀与水平面的角度为8^o，刮刀运动速度为1m/min，之后薄膜置于平行板共面电极中，进行电场沉积法，所采用的交流电正弦交流信号电压为50vp-p，频率为50khz，时间为2h，之后将薄膜置于80℃干燥3h，得到复合薄膜。

该复合薄膜的储能密度为5j/cm³，如图2所示。

实施例3

一种取向氧化锌纳米棒聚乙烯醇复合材料及制备方法：

（1）采用水热法制备氧化锌纳米棒，制备方法同实施例1；

（2）将聚乙烯醇加入到水与dmf中(n，n-二甲基甲酰胺)，其中水与dmf的比例为1:0.5，静置7h，在80℃水浴下搅拌2h，得到聚乙烯醇混合液；

（3）氧化锌纳米棒加入到聚乙烯醇混合液搅拌3h至均匀，氧化锌纳米棒的质量百分含量为10%，所述的聚乙烯醇的质量百分含量为90%。将混合液倒入流延机流延成膜，刮刀与水平面的角度为5^o，刮刀运动速度为0.5m/min，之后薄膜置于平行板共面电极中，进行电场沉积法，所采用的交流电正弦交流信号电压为100vp-p，频率为100khz，时间为4h，之后将薄膜置于70℃干燥4h，得到复合薄膜。

该复合薄膜的储能密度为2.3j/cm³，如图2所示。

实施例4

一种取向氧化锌纳米棒聚乙烯醇复合材料及制备方法：

（1）采用水热法制备氧化锌纳米棒，制备方法同实施例1；

（2）将聚乙烯醇加入到水与dmf中(n，n-二甲基甲酰胺)，其中水与dmf的比例为1:0.75，静置4h，在60℃水浴下搅拌4h，得到聚乙烯醇混合液；

（3）氧化锌纳米棒加入到聚乙烯醇混合液搅拌4h至均匀，氧化锌纳米棒的质量百分含量为35.9%，所述的聚乙烯醇的质量百分含量为64.1%。将混合液倒入流延机流延成膜，刮刀与水平面的角度为4^o，刮刀运动速度为0.75m/min，之后薄膜置于平行板共面电极中，进行电场沉积法，所采用的交流电正弦交流信号电压为70vp-p，频率为120khz，时间为3h，之后将薄膜置于75℃干燥2h，得到复合薄膜。

该复合薄膜的储能密度为4.5j/cm³，如图2所示。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。