本发明涉及燃料电池膜材料领域，具体涉及一种光催化阴离子交换膜的制备方法。
背景技术
基于质子交换膜燃料电池所面临的价格和寿命等瓶颈问题，碱性阴离子交换膜燃料电池逐渐发展起来，与质子交换膜燃料电池相比，碱性阴离子膜燃料电池具有碱性条件下更快的氧气还原反应效率、允许非贵金属催化剂的使用以及由于燃料和氢氧根的传递方向相反，因此可以大大降低燃料泄漏等诸多优势。然而，阴离子交换膜(aem)的氢氧根离子电导率与耐溶胀性之间的trade-off效应仍是阻碍碱性阴离子膜燃料电池进一步发展的首要瓶颈。
现有阴离子交换膜的制备通常采用高分子聚合物作为主链，对其进行离子功能基团化后制备阴离子交换膜，或者从功能性单体出发，经聚合成链制备阴离子交换膜，现有技术中关于聚合物的制备，以热引发活性聚合方法应用较为广泛，但这些反应过程需要加热引发，反应终止需要冷冻淬灭，且对于合成复杂构型聚合物需要多步反应、多步纯化操作，反应条件苛刻，反应进程可控性差。
另外，传统阴离子交换膜的主链大多采用芳香类聚合物，由于芳香类聚合物的链段刚性较大，运动性较差，对于先成膜后离子功能化制备阴离子交换膜，很难发生微相分离，对于均相功能化后制备阴离子交换膜，在溶剂挥发过程中，由于主链的运动能力不足，微相分离仍然比较困难，对此现有技术中一般采取通过调节阴离子交换膜的构型来调控微相分离形貌，但是调控力度有限，制备的阴离子交换膜性能较差。
综上，目前阴离子交换膜的制备仍未能有效解决离子电导率与耐溶胀性之间的矛盾，造成膜的性能较差，极大地限制了aem的应用与发展。
鉴于上述缺陷，本发明创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本发明。
技术实现要素：
为解决上述技术缺陷，本发明采用的技术方案在于，提供一种光催化阴离子交换膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤s1，以2-氯乙基乙烯基醚为反应单体，采用光控阳离子聚合技术制得脂肪链聚合物，将其作为膜材料的主链；
步骤s2，以多胺类化合物作为季铵化试剂和交联剂，将所述脂肪链聚合物与所述胺类化合物进行季铵化反应，即制得所述光催化阴离子交换膜。
较佳的，步骤s1中所述脂肪链聚合物的具体合成步骤如下：
s1-1,将所述2-氯乙基乙烯基醚与链转移试剂及光催化剂在blueleds照射下进行光控阳离子聚合反应，得到第一反应液；
s1-2,对所述第一反应液进行旋蒸处理去除溶剂和剩余单体后，得到聚2-氯乙基乙烯基醚。
较佳的，所述光催化剂包括2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐，所述链转移试剂包括s-1-异丁氧基乙基s′-乙基三硫代碳酸酯。
较佳的，所述2-氯乙基乙烯基醚、所述s-1-异丁氧基乙基s′-乙基三硫代碳酸酯与所述2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐的摩尔比为100～1000:1:0.02～0.08。
较佳的，所述光控阳离子聚合反应在室温下进行，反应时间控制为18h～48h。
较佳的，所述聚2-氯乙基乙烯基醚的聚合度为97～600。
较佳的，步骤s2具体包括如下步骤：
s2-1,将所述聚2-氯乙基乙烯基醚溶于有机溶剂中，升温热处理得到第二反应液；
s2-2,向所述第二反应液中加入所述多胺类化合物，进行季胺化反应，得到第三反应液；
s2-3,将所述第三反应液涂覆于基板上，烘干后即制得所述光催化阴离子交换膜。
较佳的，所述聚2-氯乙基乙烯基醚和所述多胺类化合物的摩尔比为5～15:1。
较佳的，所述多胺类化合物包括三乙烯二胺、五甲基二乙烯三胺或n,n,n’,n’-四甲基对苯二胺。
较佳的，所述聚2-氯乙基乙烯基醚溶于所述有机溶剂中的质量百分比为10wt％。
与现有技术比较本发明的有益效果在于：
1，本发明通过对脂肪链聚合物进行季铵化处理，在季铵化的同时，实现所述脂肪链聚合物的交联，解决了所述脂肪链聚合物因柔性高、粘弹性强带来的无法成膜的技术难题，为阴离子交换膜的制备开辟了新的途径；
2，本发明采用光控阳离子聚合技术制备所述脂肪链聚合物，室温条件下实现功能性单体的光控活性聚合，反应条件温和，且可控性高，可以通过调整所述链转移试剂与所述单体的投料比以及反应时间来控制所述脂肪链聚合物的聚合度；
3，本发明制备的光催化阴离子交换膜在具备较高离子电导率的同时还能保持较高的耐溶胀性，使得阴离子交换膜具有良好的性能。
附图说明
图1是本发明光催化剂2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐的核磁共振氢谱；
图2是本发明中链转移试剂s-1-异丁氧基乙基s′-乙基三硫代碳酸酯的核磁共振氢谱；
图3是本发明中聚2-氯乙基乙烯基醚的核磁共振氢谱；
图4是本发明中聚2-氯乙基乙烯基醚的凝胶渗透色谱；
图5是本发明中光催化阴离子交换膜的傅里叶红外光谱；
图6是本发明实施例一中光催化阴离子交换膜在不同温度下的氯离子电导率变化图。
具体实施方式
以下结合附图，对本发明上述的和另外的技术特征和优点作更详细的说明。
本发明提供一种光催化阴离子交换膜的制备方法，首先采用光控阳离子聚合技术制备脂肪链聚合物，并将其作为膜材料的主链，然后对所述脂肪链聚合物进行季铵化处理，最后采用流延成膜法制得光催化阴离子交换膜。
其中，所述脂肪链聚合物中含r-cl基团，其中r为烃基。
按照本发明，首先利用光控阳离子聚合技术合成脂肪链均聚物；其是以2-氯乙基乙烯基醚(cleve)为单体、s-1-异丁氧基乙基s′-乙基三硫代碳酸酯(cta1)为链转移试剂、2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐(c1)为光催化剂，在blueleds照射下进行光控阳离子聚合反应，制备所述脂肪链均聚物聚2-氯乙基乙烯基醚(pcleve)。
具体地，对所述2-氯乙基乙烯基醚进行减压蒸馏处理，以去除阻聚剂；
所述s-1-异丁氧基乙基s′-乙基三硫代碳酸酯的合成包括如下步骤：
(1)氮气保护下，将氢化钠加入干燥的第一烧瓶中，向所述第一烧瓶中加入无水乙醚形成第一混合液，并将所述第一混合液冷却至0℃；向所述第一混合液中逐滴加入新蒸的乙硫醇形成悬浮液，将所述悬浮液在室温条件下搅拌10min后冷却至0℃；向所述悬浮液中逐滴加入新蒸的二硫化碳，形成深黄色悬浮液，并在室温下对所述深黄色悬浮液搅拌2h，制得乙基三硫酯酸钠悬浮液；
(2)在干燥的第二烧瓶中加入盐酸乙醚溶液,将其液氮冷却至-78℃，向所述第二烧瓶中逐滴加入蒸馏后的异丁基乙烯基醚，得到浅黄色溶液，将所述浅黄色溶液在-78℃下搅拌1h,然后升温至0℃；
(3)将步骤(2)中得到的冷却溶液滴加到所述第一烧瓶中的所述乙基三硫酯酸钠悬浮液中，得到第二混合液，并将其在室温下搅拌2h，然后用10ml乙醚稀释，并用10ml饱和碳酸氢钠水溶液淬灭，分液并用乙醚萃取，收集有机相并分别用水、盐水洗涤，再用正己烷稀释、无水硫酸钠干燥以及真空干燥箱中干燥，制得粗产品，将所述粗产品层析柱纯化得到纯的链转移试剂所述s-1-异丁氧基乙基s′-乙基三硫代碳酸酯，具体合成过程如式(1)所示。
所述2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐的合成过程具体如下：将3.4g对甲氧基苯甲醛和7.5g对甲氧基苯甲酮加入到7.5g三氟化硼乙醚溶液中，在100℃下反应2h,得到砖红色固体沉淀，过滤并用乙醚洗3次，然后在真空烘箱中60℃下烘干得到砖红色固体粉末，即制得所述2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐，具体合成过程如式(2)所示。
所述光控阳离子聚合反应具体包括如下步骤：向舒伦克反应瓶中加入所述c1，抽真空-通氮气循环3次以除去反应瓶中的氧气，然后在氮气氛围下加入对应量的所述cta1、所述cleve和溶剂二氯甲烷(dcm)，封住瓶口并将反应瓶置于blueleds照射下进行所述cleve的可控阳离子聚合反应，得到第一反应液，反应在室温条件下进行，反应时间控制在18h～48h，对所述第一反应液进行旋蒸处理去除溶剂后，得到所述聚合物pcleve，具体合成过程如式(3)所示。其中，所述cleve、所述cta1及所述c1的摩尔比为100～1000:1:0.02～0.08，更优选设置为400:1：0.04。
本发明中所述pcleve的聚合过程可控，可以通过调整所述链转移试剂与所述单体的投料比以及反应时间来控制所述pcleve的聚合度。本发明中所述pcleve的聚合度在97～600。
对所述光催化剂、所述链转移试剂及所述pcleve分别进行核磁共振氢谱测试，测试结果见图1-3。所述催化剂c1以氘二甲基亚砜(2.50ppm)为溶剂，根据图1可知，测得核磁共振氢谱化学位移与实际结构有着很好的对应关系，其中，峰1,2,3,4(7.0-9.0ppm)对应苯环上的质子，峰5,6(3.97ppm，3.94ppm)对应甲氧基上的质子，且各峰的积分面积比也与实际质子数量一一对应，证明所述催化剂c1的成功制备。所述链转移试剂cta1以氘代氯仿为溶剂，根据图2可知，各个质子峰位移均有正确归属，且积分面积比也正确，证实了所述链转移试剂cta1的成功制备。所述pcleve以氘代氯仿为溶剂进行了核磁共振氢谱表征，根据图3可知，各峰位移与积分面积比都与实际结构质子一一对应，证实了单体的成功聚合，其中，聚合反应所用溶剂二氯甲烷因残留而在合成共振氢谱5.30ppm出现了相应的溶剂峰。
对所制备的聚合物所述pcleve进行凝胶渗透色谱测试，测试结果见图4，根据图4可以看出所述聚合物的保留时间约为7.8min，以聚苯乙烯为参照标准测得所述聚合物的数均分子量为10274g/mol,重均分子量为14264g/mol，分子量分布为1.39，证实了该光控聚合过程的高度可控性。
其次，以多胺类化合物作为季铵化试剂和交联剂，将所述脂肪链聚合物与所述胺类化合物进行季铵化反应，并采用流延成膜法制备所述光催化阴离子交换膜pqeve。
具体地，将所述pcleve溶解在有机溶剂中，并将所述pcleve的有机溶液升温到150℃～170℃，热处理10min～60min,得到第二反应液；然后向所述第二反应液中加入所述多胺类化合物，室温搅拌5min～30min，再将反应温度升至60℃～90℃进行季胺化反应，得到第三反应液，同时监测所述第三反应液的粘度随时间的变化，当所述第三反应液的粘度较大时，补充溶剂以稀释所述第三反应液的粘度，而后将所述第三反应液涂覆至基板上，再进行烘干处理即可得到所述光催化阴离子交换膜，具体合成过程如式(4)所示。其中，热处理温度优选为160℃，烘干温度优选为60℃-90℃。
本发明中所述多胺类化合物包括三乙烯二胺(dabco)、五甲基二乙烯三胺或n,n,n’,n’-四甲基对苯二胺，所述有机溶剂包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲亚砜(dmso)或n,n-二甲基甲酰胺(dmf)；所述pcleve和所述多胺类化合物的摩尔比为5～15:1，更优选设置为10:1，所述pcleve溶于所述有机溶剂中得到质量比10wt％的溶液。
对制备的所述光催化阴离子交换膜进行傅里叶红外光谱测试，测试结果见图5，由图5可以看出，因季胺化基团的存在使得所制备的阴离子交换膜具有较强的吸水性，吸附水在3400cm-1处具有吸附水的伸缩振动峰，表明本发明中所述聚合物的季铵化反应的成功进行。
本发明所制备的所述光催化阴离子交换膜的离子交换容量(iec)为1.24mmol/g～1.94mmol/g；本发明可以通过控制所述季铵化试剂的投料以及反应时间来控制所述光催化阴离子交换膜的离子交换容量(iec)，可控性高，且操作简单。
对制得的所述光催化阴离子交换膜进行氯离子电导率、含水率及线性溶胀率测试，测试结果如下表所示：
由上表可以看出，所述光催化阴离子交换膜具有较高离子电导率的同时，其含水率和线性溶胀率均较低，保证了较高的耐水溶胀性。
本发明基于芳香类聚合物链运动性较差，不利于发生微相分离，选择脂肪链聚合物作为膜材料的主链，并针对脂肪链因柔软性过高、粘弹性过强而无法成膜的问题，设计使用叔胺类化合物作为季铵化试剂，在进行季铵化的同时，实现脂肪链聚合物的交联，形成空间网状结构，在一定程度上限制柔性链的运动性，另外，本发明在选择季铵化试剂时，使用分子本身刚性较强的叔胺分子作为连接聚合物链的桥梁，能够进一步限制柔性聚合物链的运动，从而提高用于制备阴离子交换膜的离子聚合物的刚性，本发明解决了脂肪链聚合物因柔性高、粘弹性强带来的无法成膜的技术难题，为阴离子交换膜的制备开辟新的途径；
本发明将柔性脂肪链所述pcleve引入到阴离子交换膜的主链中，大大增大了流延法成膜过程中链段的运动性，使得离子聚合物所述pqeve易于发生亲水-疏水纳米微相分离，自组装成贯通的离子通道，促进阴离子的传输，实现了较高的离子电导率。此外，由于所述光催化阴离子交换膜的iec较低，且所述光催化阴离子交换膜具有交联网状结构，使得膜的自由体积较小，从而能够抑制膜吸收过量水分，使得膜的含水率较低，相应的水溶胀也较低。
另外，本发明采用光控阳离子聚合技术，在室温条件下实现功能性单体的光控活性聚合，制得所述脂肪链均聚物，相较于传统的热引发活性聚合技术，本发明制备方法条件温和，反应速率可控性高，且采用可见光，其来源广泛又绿色环保。
本发明基于所述脂肪链均聚物制备出的所述光催化阴离子交换膜，在具备较高离子电导率的同时也保持了较高的耐溶胀性能，实现了离子电导率和耐水溶胀性能的双提升，将所述阴离子交换膜作为燃料电池的电解质，可以提高阴离子交换膜燃料电池的工作性能。
实施例一
1.1原料准备；将2-氯乙基乙烯基醚(cleve)进行减压蒸馏处理，并分别合成s-1-异丁氧基乙基s′-乙基三硫代碳酸酯(cta1)及2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐(c1)；
1.2合成聚2-氯乙基乙烯基醚(pcleve)；向舒伦克反应瓶中加入0.04mmol所述c1，抽真空-通氮气循环3次后，在氮气氛围下分别加入1mmol所述cta1、400mmol所述cleve和溶剂二氯甲烷(dcm)，封住瓶口，并将反应瓶置于blueleds照射及室温条件下反应24h，得到第一反应液，对所述第一反应液进行旋蒸处理去除溶剂和剩余单体后，得到所述聚合物pcleve，经测试所述pcleve的聚合度为350；
1.3制备所述光催化阴离子交换膜；将所述pcleve溶于所述n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，得到质量比为10wt％的第一溶液，将所述第一溶液置于160℃油浴锅中进行热处理25min，得到第二反应液；将所述三乙烯二胺(dabco)加入第二反应液中，其中所述pcleve和所述dabco的摩尔比为10:1，室温条件下搅拌30min，然后将反应温度升高至75℃，进行季胺化反应，得到第三反应液，监测所述第三反应液的粘度随时间的变化，当所述第三反应液的粘度较大时，补充溶剂以稀释所述第三反应液的粘度，而后将所述第三反应液涂覆至所述基板上，在75℃下烘干，即制得所述光催化阴离子交换膜。
本实施例制得的所述光催化阴离子交换膜的iec为1.75mmol/g。对所述光催化阴离子交换膜在不同温度下的离子电导率进行测试，测试结果见图6，由图6可以看出，本发明所述光催化阴离子交换膜的氯离子电导率在30℃时高达83.60ms/cm，高于商用标准nafion膜的质子电导率(80ms/cm左右)；且随着温度的不断升高，所述光催化阴离子交换膜的离子电导率不断提高，70℃以后，所述光催化阴离子交换膜的离子电导率几乎不再变化。
对所述光催化阴离子交换膜进行含水率与线性溶胀率的测试，其中60℃时所述光催化阴离子交换膜的含水率为19.61wt％，线性溶胀率为2.22％，具有较高的耐水溶胀性能，且所述光催化阴离子交换膜在60℃时的离子电导率高达180.31ms/cm，表现出超高的离子电导率；另外30℃时所述光催化阴离子交换膜的含水率为11.76wt％，线性溶胀率为1.13％。这主要是因为，本发明引入柔性脂肪链作为膜的主链，相较于现有技术中采用的芳香链，大大增大了流延法成膜过程中链段的运动性，使得离子聚合物易发生微相分离而形成贯通的离子通道，促进阴离子的传输，提高离子电导率；此外，为了降低柔性聚合物链过度运动带来的膜较强的粘弹性，本发明采用刚性较强的叔胺分子作为季铵化试剂，以提高离子聚合物的刚性，同时由于制备的膜具有交联网状结构，能够抑制膜吸收过量水分，使得膜具有良好的耐水溶胀性能。
实施例二
2.1原料准备；将2-氯乙基乙烯基醚(cleve)进行减压蒸馏处理，并分别合成s-1-异丁氧基乙基s′-乙基三硫代碳酸酯(cta1)及2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐(c1)；
2.2合成聚2-氯乙基乙烯基醚(pcleve)；向舒伦克反应瓶中加入0.02mmol所述c1，抽真空-通氮气循环3次后，在氮气氛围下分别加入1mmol所述cta1、100mmol所述cleve和溶剂二氯甲烷(dcm)，封住瓶口，并将反应瓶置于blueleds照射及室温条件下反应18h，得到第一反应液，对所述第一反应液进行旋蒸处理去除溶剂和剩余单体后，得到所述聚合物pcleve，经测试所述pcleve的聚合度为97；
2.3制备所述光催化阴离子交换膜；将所述pcleve溶于所述二甲亚砜(dmso)中，得到质量比为10wt％的第一溶液，将所述第一溶液置于150℃油浴锅中进行热处理60min，得到第二反应液；将所述五甲基二乙烯三胺加入第二反应液中，其中所述pcleve和所述五甲基二乙烯三胺的摩尔比为15:1，室温条件下搅拌5min，然后将反应温度升高至60℃，进行季胺化反应，得到第三反应液，监测所述第三反应液的粘度随时间的变化，当所述第三反应液的粘度较大时，补充溶剂以稀释所述第三反应液的粘度，而后将所述第三反应液涂覆至所述基板上，在60℃下烘干，即制得所述光催化阴离子交换膜。
本实施例制得的所述光催化阴离子交换膜的iec为1.24mmol/g。对所述光催化阴离子交换膜分别进行氯离子电导率、含水率及线性溶胀率的测试，其在30℃时的氯离子电导率为31.21ms/cm，含水率为6.11wt％，线性溶胀率为0.42％；在60℃时的氯离子电导率为50.08ms/cm，含水率为11.0wt％，线性溶胀率为1.1％。
实施例三
3.1原料准备；将2-氯乙基乙烯基醚(cleve)进行减压蒸馏处理，并分别合成s-1-异丁氧基乙基s′-乙基三硫代碳酸酯(cta1)及2,4,6-三(对甲氧基苯基)吡喃四氟化硼盐(c1)；
3.2合成聚2-氯乙基乙烯基醚(pcleve)；向舒伦克反应瓶中加入0.08mmol所述c1，抽真空-通氮气循环3次后，在氮气氛围下分别加入1mmol所述cta1、1000mmol所述cleve和溶剂二氯甲烷(dcm)，封住瓶口，并将反应瓶置于blueleds照射及室温条件下反应48h，得到第一反应液，对所述第一反应液进行旋蒸处理去除溶剂和剩余单体后，得到所述聚合物pcleve，经测试所述pcleve的聚合度为600；
3.3制备所述光催化阴离子交换膜；将所述pcleve溶于所述n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，得到质量比为10wt％的第一溶液，将所述第一溶液置于170℃油浴锅中进行热处理10min，得到第二反应液；将所述n,n,n’,n’-四甲基对苯二胺加入第二反应液中，其中所述pcleve和所述n,n,n’,n’-四甲基对苯二胺的摩尔比为5:1，室温条件下搅拌15min，然后将反应温度升高至90℃，进行季胺化反应，得到第三反应液，监测所述第三反应液的粘度随时间的变化，当所述第三反应液的粘度较大时，补充溶剂以稀释所述第三反应液的粘度，而后将所述第三反应液涂覆至所述基板上，在90℃下烘干，即制得所述光催化阴离子交换膜。
本实施例制得的所述光催化阴离子交换膜的iec为1.94mmol/g。对所述光催化阴离子交换膜分别进行氯离子电导率、含水率及线性溶胀率的测试，其在30℃时的氯离子电导率为100.17ms/cm，含水率为15.2wt％，线性溶胀率为1.8％；在60℃时的氯离子电导率为240.15ms/cm，含水率为24wt％，线性溶胀率为3.2％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，对本发明而言仅仅是说明性的，而非限制性的。本专业技术人员理解，在本发明权利要求所限定的精神和范围内可对其进行许多改变，修改，甚至等效，但都将落入本发明的保护范围内。