本发明属于几丁质的应用技术领域，特别是涉及一种纳米几丁质水凝胶、气凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
由于具有无毒、可再生、可生物降解等特性，几丁质或纤维素基的多糖材料在生物功能材料方面具有较强的优势，已逐渐成为世界各国研究的热点。在几丁质的高值化利用过程中，不同于溶解处理，纳米几丁质受到越来越多的关注并且成为高值化利用的重要方面。
对于纳米几丁质的利用，水凝胶或者气凝胶是一种很好的平台产品，目前也有许多关于纳米几丁质水凝胶或者气凝胶的报道，在现有的报道中chuchuchen等人利用真空抽滤的方法在氯化钙/甲醇体系中制备出纳米几丁质水凝胶及气凝胶材料，发现在湿态条件下纳米几丁质凝胶表现出良好的机械性能。本发明人研究团队也报道了一种纳米几丁质水凝胶/气凝胶以及一种负电性纳米几丁质凝胶及其制备方法，但是现有的方法中纳米几丁质物理交联的特点大大限制了水凝胶/气凝胶机械强度的提升，并且目前所制备出的气凝胶材料普遍弹性较差，缺失弹性。因此，现有的纳米几丁质凝胶的制备方法操作复杂，不易控制，难以大量生产，且制得的纳米几丁质凝胶的性能有待提升，限制了纳米几丁质凝胶的进一步应用。
鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种纳米几丁质水凝胶的制备方法；以及采用所述的纳米几丁质水凝胶的制备方法制备得到的纳米几丁质水凝胶。该方法操作简单，易于实施，可操作性强，制得的纳米几丁质水凝胶机械性能优异，具有高强度、高回弹的优势，实现了纳米几丁质水凝胶材料性能的提升与突破。
本发明的第二目的在于提供一种纳米几丁质气凝胶的制备方法；以及采用所述的纳米几丁质气凝胶的制备方法制备得到的纳米几丁质气凝胶。该方法操作简单，易于实施，可操作性强，制得的纳米几丁质气凝胶机械性能优异，具有高强度、高回弹的优势，实现了纳米几丁质气凝胶材料性能的提升与突破。
本发明的第三目的在于提供一种所述的纳米几丁质水凝胶和/或所述的纳米几丁质气凝胶在缓释、吸附、固定化、隔热、降噪或过滤领域中的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
根据本发明的一个方面，本发明提供一种纳米几丁质水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(a)将几丁质原料进行前处理，获得纳米几丁质分散液；
(b)纳米几丁质分散液与交联剂混合，得到复合分散液；
(c)将复合分散液进行冻融处理，得到纳米几丁质水凝胶。
作为进一步优选技术方案，步骤(a)中，前处理包括机械处理或者机械处理与预处理的组合；
优选地，几丁质原料与酸性溶液混合，得到的酸性分散体系经机械处理制备得到纳米几丁质分散液；
或者，将经过预处理后的几丁质原料与酸性溶液混合，得到的酸性分散体系经机械处理制备得到纳米几丁质分散液；
优选地，酸性分散体系的ph为2.5～6，优选为3～5.5。
作为进一步优选技术方案，所述的预处理包括化学法、物理法和生物法中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述机械处理包括匀浆处理、超声处理、高速搅拌、胶体磨处理、超微粉碎、微射流和高压均质处理中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述化学法包括碱处理、tempo氧化、酸处理和过氧化氢处理中的至少一种；
优选地，所述物理法包括匀浆处理、超声处理、高速搅拌、胶体磨处理、超微粉碎、微射流和高压均质处理中的至少一种；
优选地，所述生物法包括蛋白酶处理、脱乙酰酶处理和漆酶处理中的至少一种。
作为进一步优选技术方案，步骤(b)中，纳米几丁质的尺寸范围包括：长度为50nm～20μm，宽度为3nm～500nm；
优选地，步骤(b)所述交联剂为氨基交联剂；
优选地，所述交联剂包括戊二醛、乙二醛、京尼平及其衍生物、碳二亚胺或三烷氧基羰基氨基三嗪交联剂中的至少一种；
优选地，所述交联剂的浓度为0.01％～25％(w/w)；
优选地，步骤(b)中纳米几丁质分散液的浓度为0.05％～20％(w/w)；
优选地，纳米几丁质与交联剂的比例为1～100：1(w/w)。
作为进一步优选技术方案，步骤(c)所述冻融处理中，冷冻温度为－1℃～－196℃，时间为6～60h，冻融次数为1～10次。
作为进一步优选技术方案，所述几丁质原料的来源包括蟹、虾、鱿鱼、昆虫以及真菌中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种纳米几丁质水凝胶，采用以上所述的纳米几丁质水凝胶的制备方法制备得到；
优选地，所述纳米几丁质水凝胶在水中或者醇中能压缩/回弹往复1～200次，回弹率达到100％，储能模量达到2.0×104pa。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种纳米几丁质气凝胶的制备方法，将采用所述的纳米几丁质水凝胶的制备方法制备得到的纳米几丁质水凝胶或者所述的纳米几丁质水凝胶进行冷冻干燥，得到纳米几丁质气凝胶；
或者，包括以下步骤：
(a)将几丁质原料进行前处理，获得纳米几丁质分散液；
(b)纳米几丁质分散液与交联剂混合，得到复合分散液；
(c)将复合分散液进行冷冻干燥处理，得到纳米几丁质气凝胶；
优选地，冷冻干燥的温度为－1℃～－155℃。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种纳米几丁质气凝胶，采用上述的纳米几丁质气凝胶的制备方法制备得到；
优选地，所述纳米几丁质气凝胶在空气中能压缩/回弹往复1～200次，压缩强度达到2000pa。
根据本发明的另一个方面，本发明提供一种如上所述的纳米几丁质水凝胶和/或纳米几丁质气凝胶在缓释、吸附、固定化、隔热、降噪或过滤领域中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1)、本发明提供的纳米几丁质凝胶的制备方法，以纳米几丁质为原料创造性地在添加交联剂条件下以冻融交联的技术成功制备得到弹性水凝胶，并进一步以冷冻干燥处理制备得到弹性气凝胶材料，或者在添加交联剂的条件下经过冷冻干燥处理制备得到弹性气凝胶材料，有效缓解了现有技术中纳米几丁质水凝胶/气凝胶的制备以及性能中存在的问题，并大大提升了纳米几丁质凝胶的性能，为纳米几丁质的应用拓宽了道路。
2)、本发明涉及到的纳米几丁质的制备方法，该化学交联纳米几丁质凝胶的制备方法简单，易于实施，可操作性强，易于实现规模化生产。
3)、本发明制备得到的纳米几丁质水凝胶与气凝胶机械性能优异，具有高强度、高回弹的优势。
4)、本发明的纳米几丁质水凝胶与气凝胶，在高强度、高回弹纳米几丁质凝胶的基础上实现了纳米几丁质应用的开拓与扩展，拓宽了其应用的广度与深度，在缓释领域、吸附领域、固定化领域、隔热领域、降噪领域或过滤领域等中均可得到广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施方式提供的纳米几丁质的透射电镜照片；
图2为本发明一种实施方式提供的纳米几丁质水凝胶照片；
图3为本发明一种实施方式提供的纳米几丁质气凝胶照片；
图4为本发明一种实施方式提供的纳米几丁质气凝胶压缩前后的电子照片。
具体实施方式
下面将结合实施方式和实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施方式和实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。
第一方面，在至少一个实施例中提供一种纳米几丁质水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(a)将几丁质原料进行前处理，获得纳米几丁质分散液；
(b)纳米几丁质分散液与交联剂混合，得到复合分散液；
(c)将复合分散液进行冻融处理，得到纳米几丁质水凝胶。
几丁质，又名甲壳素、甲壳质、壳多糖，是地球上存在量仅次于纤维素的多糖，也是自然界中除蛋白质外数量最大的含氮天然有机高分子化合物。几丁质具有独特的物理、化学和生物特性，包括多功能基反应活性，抗菌性，生物相容性，生物可降解性等。而纳米凝胶因为有独特的微观网络结构，具有许多优异的特性，比表面积大、载药量高，响应性强等。纳米几丁质凝胶结合了两者的优点，进一步扩展了其应用范围。
本发明打破本领域技术人员常规思维的禁锢，独辟蹊径，创造性地提出将纳米几丁质分散液与交联剂混合，在添加交联剂条件下以冻融交联的技术成功制备得到弹性水凝胶，有效缓解了现有技术中纳米几丁质水凝胶/气凝胶的制备以及性能中存在的问题，并大大提升了纳米几丁质凝胶的性能，为纳米几丁质的应用拓宽了道路。
本发明化学交联纳米几丁质凝胶的制备方法简单，易于实施，条件温和，可操作性强，易于实现规模化生产；所得的纳米几丁质水凝胶机械性能优异，具有高强度、高回弹、高孔隙率等优势。
在一种优选的实施方式中，步骤(a)中，前处理包括机械处理或者机械处理与预处理的组合；
优选地，几丁质原料与酸性溶液混合，得到的酸性分散体系经机械处理制备得到纳米几丁质分散液；
或者，将经过预处理后的几丁质原料与酸性溶液混合，得到的酸性分散体系经机械处理制备得到纳米几丁质分散液；
优选地，酸性分散体系的ph为2.5～6，优选为3～5.5。
根据本发明，纳米几丁质的制备主要包括两种方式，一是先对几丁质原料进行预处理，然后与酸性溶液进行混合，制得酸性分散体系，再对酸性分散体系进行机械处理，从而得到纳米几丁质分散液；二是直接将几丁质原料与酸性溶液进行混合，制得酸性分散体系，再对酸性分散体系进行机械处理，从而得到纳米几丁质分散液。
需要说明的是，本发明对于所述的酸性溶液没有特殊限制，可采用本领域常用的酸，例如可以为盐酸、醋酸、柠檬酸、甲酸等，优选采用的是醋酸。
配制的酸性分散体系的ph值为2.5～6，优选为3～5.5，进一步优选为3.5～5；典型但非限制的，该ph值例如可以为2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6。适宜的酸性溶液与几丁质混合配制成适宜的酸性分散体系，能够使得制备得到的纳米几丁质稳定分散。
进一步地，所述的预处理包括化学法、物理法和生物法中的任意一种或至少两种的组合；
和/或，所述机械处理包括匀浆处理、超声处理、高速搅拌、胶体磨处理、超微粉碎、微射流和高压均质处理中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述化学法包括碱处理、tempo氧化、酸处理和过氧化氢处理中的至少一种；
优选地，所述物理法包括匀浆处理、超声处理、高速搅拌、胶体磨处理、超微粉碎、微射流和高压均质处理中的至少一种；
优选地，所述生物法包括蛋白酶处理、脱乙酰酶处理和漆酶处理中的至少一种。
可以理解的是，本发明的预处理包括了本领域中常用的化学法、物理法和生物法中的任意一种或其中两种或三种方法的组合，其中的物理法包括了机械处理法，或者物理法又可称为机械处理法。本发明所采用的物理法或机械处理法均为本领域中常用的方法，例如可以为匀浆处理、超声处理、高速搅拌、胶体磨处理、超微粉碎、微射流、高压均质处理等，本发明对于各方法的具体操作方式不作特殊限制，本领域技术人员可以根据实际情况在适当范围内进行调控。
同样的，本发明对于包含碱处理、tempo氧化、酸处理、过氧化氢处理在内的化学法；包含蛋白酶处理、脱乙酰酶处理、漆酶处理在内的生物法等，按照本领域常规的操作方式进行操作即可，本发明对于各方法的具体操作方式也不作特殊限制。
应当理解的是，上述预处理方法、机械处理法中，各方法的处理温度、压力、时间等条件均是本领域常规的，可以由本领域技术人员根据实际情况进行调控，本发明在此不再详细描述。
在一种优选的实施方式中，步骤(b)中，纳米几丁质的尺寸范围包括：长度为50nm～20μm，宽度为3nm～500nm；典型但非限制性的，长度例如可以为50nm、60nm、70nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、600nm、800nm、900nm、1μm、2μm、5μm、10μm、15μm或20μm，宽度例如可以为3nm、5nm、8nm、10nm、20nm、40nm、50nm、60nm、80nm、100nm、150nm、200nm、300nm、350nm、400nm、450nm或500nm。
优选地，步骤(b)所述交联剂为氨基交联剂；
优选地，所述交联剂包括戊二醛、乙二醛、京尼平及其衍生物、碳二亚胺或三烷氧基羰基氨基三嗪交联剂中的至少一种；
更优选地，所述交联剂为戊二醛；采用此种交联剂具有交联效率高、成本低且产品稳定性好等优势。
优选地，所述交联剂的浓度为0.01％～25％(w/w)，优选为0.1％～20％(w/w)，进一步优选为0.5～15％(w/w)，典型但非限制性的，交联剂的浓度例如可以为0.01％、0.02％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、5％、6％、8％、10％、12％、15％、16％、18％、20％、22％或25％(w/w)。
优选地，步骤(b)中纳米几丁质分散液的浓度为0.05％～20％(w/w)，优选为0.1％～15％(w/w)，进一步优选为0.5～10％(w/w)，典型但非限制性的，纳米几丁质分散液的浓度例如可以为0.05％、0.06％、0.08％、0.1％、0.2％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％、1％、1.5％、2％、3％、5％、6％、8％、10％、12％、14％、15％、16％、18％或20％(w/w)。
优选地，纳米几丁质与交联剂的比例为1～100：1(w/w)，优选为1～80：1(w/w)，进一步优选为1～50：1(w/w)，典型但非限制性的，纳米几丁质与交联剂的比例例如可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、8：1、10：1、12：1、14：1、15：1、16：1、18：1、20：1、25：、30：1、40：1、45：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1或100：1(w/w)。
通过对交联剂的浓度、纳米几丁质浓度、纳米几丁质与交联剂的比例等的限制，可以优化交联效果，在低成本下获得分散效果优异的复合分散液，还有益于后续的冻融处理。
在一种优选的实施方式中，步骤(c)所述冻融处理中，冷冻温度为－1℃～－196℃，时间为6～60h，冻融次数为1～10次；典型但非限制性的，冷冻温度例如可以为－1℃、－2℃、－5℃、－6℃、－8℃、－10℃、－15℃、－20℃、－25℃、－30℃、－40℃、－50℃、－60℃、－80℃、－100℃、－120℃、－150℃、－160℃、－180℃或196℃，时间例如可以为6h、8h、10h、12h、16h、18h、20h、22h、24h、28h、32h、36h、40h、48h、50h、55h或60h，冻融次数例如可以为1次、2次、3次、4次、5次、6次、7次、8次、9次或10次。
优选地，冷冻温度为－1℃～－150℃，时间为6～50h，冻融次数为1～8次；
优选地，冷冻温度为－5℃～－100℃，时间为6～48h，冻融次数为1～5次。
采用冻融法制得的水凝胶材料具有弹性好、机械强度大等优点，通过对冻融温度、时间、冻融次数等的优化，可以进一步提升冻融效果，提高制得的材料的性能。
在一种优选的实施方式中，所述几丁质原料的来源包括蟹、虾、鱿鱼、昆虫以及真菌中的至少一种。
可以理解的是，本发明对于几丁质原料的来源没有特殊限制，例如几丁质原料的来源可以为蟹或虾的外骨骼、鱿鱼顶骨、昆虫的角质层和真菌的细胞壁中的任意一种或多种。对于几丁质的纯化方式也没有特殊限制，可以采用本领域常规的处理方式进行纯化，也可以直接采用市购纯化后的几丁质原料。
应当理解的是，上述原料和制备方法的说明中未详细描述的内容，均是本领域技术人员容易想到的常用参数，因此可以省略对其的详细说明。
第二方面，在至少一个实施例中提供一种纳米几丁质水凝胶，采用上述的纳米几丁质水凝胶的制备方法制备得到。
本发明制备得到的纳米几丁质水凝胶机械性能优异，具有高强度、高回弹、韧性好等优势，应用范围更广。
优选地，所述纳米几丁质水凝胶在水中或者醇中能压缩/回弹往复1～200次，回弹率达到100％，储能模量达到2.0×104pa。
图1为本发明一种实施方式提供的纳米几丁质的透射电镜照片；
图2为本发明一种实施方式提供的纳米几丁质水凝胶照片。
从以上可以看出，采用本发明方法制备得到的纳米几丁质水凝胶材料弹性好，具有优异的机械性能。
第三方面，在至少一个实施例中提供一种纳米几丁质气凝胶的制备方法，将采用上述的纳米几丁质水凝胶的制备方法制备得到的纳米几丁质水凝胶或者上述的纳米几丁质水凝胶进行冷冻干燥，得到纳米几丁质气凝胶；
或者，包括以下步骤：
(a)将几丁质原料进行前处理，获得纳米几丁质分散液；
(b)纳米几丁质分散液与交联剂混合，得到复合分散液；
(c)将复合分散液进行冷冻干燥处理，得到纳米几丁质气凝胶。
可以理解的是，本发明的纳米几丁质气凝胶的制备方法包括两种：一种是将上述制备得到的水凝胶进行冷冻干燥处理，即得所述纳米几丁质气凝胶；另一种是将纳米几丁质分散液与交联剂混合后得到的复合分散液直接进行冷冻干燥处理，即得所述纳米几丁质气凝胶。
优选地，冷冻干燥的温度为－1℃～－155℃，优选为－1℃～－155℃，进一步优选为－1℃～－155℃；典型但非限制的，冷冻干燥的温度例如可以为－1℃、－2℃、－5℃、－6℃、－8℃、－10℃、－15℃、－20℃、－25℃、－30℃、－40℃、－50℃、－60℃、－80℃、－100℃、－120℃、－140℃、－150℃或－155℃。
可以理解的是，所述纳米几丁质气凝胶的制备方法与前述的纳米几丁质水凝胶的制备方法是基于同一发明构思的，因而至少具有与前述水凝胶制备方法相同的优势，本发明在此不再赘述。
第四方面，在至少一个实施例中提供一种纳米几丁质气凝胶，采用上述的纳米几丁质气凝胶的制备方法制备得到。
优选地，所述纳米几丁质气凝胶在空气中能压缩/回弹往复1～200次，压缩强度达到2000pa。
图3为本发明一种实施方式提供的纳米几丁质气凝胶照片；图4为本发明一种实施方式提供的纳米几丁质气凝胶压缩前后的电子照片。
从以上可以看出，采用本发明方法制备得到的纳米几丁质气凝胶材料弹性好，具有优异的机械性能。
第五方面，在至少一个实施例中提供一种如上所述的纳米几丁质水凝胶和/或纳米几丁质气凝胶在缓释、吸附、固定化、隔热、降噪或过滤领域中的应用。
本发明的纳米几丁质水凝胶与气凝胶，在高强度、高回弹纳米几丁质凝胶的基础上实现了纳米几丁质应用的开拓与扩展，拓宽了其应用的广度与深度，在缓释领域、吸附领域、固定化领域、隔热领域、降噪领域或过滤领域等中均可得到广泛应用。例如，水凝胶能应用于污染水体的重金属吸附、染料吸附，气凝胶能应用于空气污染中的pm2.5吸附等。
下面结合具体实施例，对本发明作进一步说明。
实施例1
一种纳米几丁质水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：1)蟹壳作为几丁质原料被剪成1cm2大小，1mol/lnaoh浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除蟹壳中的蛋白质；2)1mol/lhcl浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除蟹壳中的钙盐等成分；3)重复以上步骤2～3次，用蒸馏水洗涤至中性，接下来用0.5％的naclo2、冰醋酸调节ph5.0、70℃水浴进行漂白2h(要先预热一下实际达到2.5h)，间歇搅拌(如漂白不彻底，洗涤至中性后进行二次漂白)；4)漂白后的样品用蒸馏水洗涤至中性，而后用榨汁机粉碎，称重放入封口袋存放于4℃冰箱保存，2天后测定含水量。
(2)预处理几丁质的制备：对几丁质原料进行碱处理，几丁质原料在20％碱浓条件下处理2h，待以蒸馏水洗净后留样测水分，备用。
(3)纳米几丁质的制备：以碱处理后的几丁质为原料配制成1.0％的醋酸分散体系(ph≈4)，以微射流处理得到稳定分散的纳米几丁质分散液。
(4)纳米几丁质水凝胶的制备：以上述步骤制备得到的纳米几丁质为原料，首先将纳米几丁质调节固含量浓度至1.0％，接着以纳米几丁质/戊二醛质量比为10：1条件添加戊二醛交联剂，待充分搅拌混匀后置于－20℃冰箱过夜。最后在室温条件下解冻并经蒸馏水充分置换得到化学交联的纳米几丁质水凝胶。
实施例2
一种纳米几丁质水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：虾壳作为几丁质原料在1mol/lnaoh浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除虾壳中的蛋白质；2)1mol/lhcl浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除虾壳中的钙盐等成分；3)重复以上步骤2～3次，用蒸馏水洗涤至中性，接下来用0.5％的naclo2、冰醋酸调节ph5.0、70℃水浴进行漂白2h(要先预热一下实际达到2.5h)，间歇搅拌(如漂白不彻底，洗涤至中性后进行二次漂白)；4)漂白后的样品用蒸馏水洗涤至中性，而后用榨汁机粉碎，称重放入封口袋存放于4℃冰箱保存，2天后测定含水量。
(2)纳米几丁质的制备：以纯化后的几丁质为原料配制成0.5％的醋酸分散体系(ph≈4)，以高压均质机处理5次得到稳定分散的纳米几丁质分散液。
(3)纳米几丁质水凝胶的制备：以上述步骤制备得到的纳米几丁质为原料，首先将纳米几丁质调节固含量浓度至0.5％，接着以纳米几丁质/京尼平质量比为2：1条件添加京尼平交联剂，待充分搅拌混匀后置于－10℃条件下静置12h。最后在60℃条件下解冻并经蒸馏水充分置换得到化学交联的纳米几丁质水凝胶。
实施例3
一种纳米几丁质水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：1)鱿鱼顶骨作为几丁质原料在1mol/lnaoh浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除鱿鱼顶骨中的蛋白质；2)1mol/lhcl浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除鱿鱼顶骨中的钙盐等成分；3)重复以上步骤2～3次，用蒸馏水洗涤至中性，接下来用0.5％的naclo2、冰醋酸调节ph5.0、70℃水浴进行漂白2h(要先预热一下实际达到2.5h)，间歇搅拌(如漂白不彻底，洗涤至中性后进行二次漂白)；4)漂白后的样品用蒸馏水洗涤至中性，而后用榨汁机粉碎，称重放入封口袋存放于4℃冰箱保存，2天后测定含水量。
(2)纳米几丁质的制备：以纯化后的几丁质为原料配制成1.0％的醋酸分散体系(ph≈4.5)，以超声处理10min得到稳定分散的纳米几丁质分散液。
(3)纳米几丁质水凝胶的制备：以上述步骤制备得到的纳米几丁质为原料，首先将纳米几丁质调节固含量浓度至1.0％，接着以纳米几丁质/戊二醛质量比为15：1条件添加乙二醛交联剂，待充分搅拌混匀后置于液氮冷冻保存6h。最后在室温条件下解冻并经蒸馏水充分置换得到化学交联的纳米几丁质水凝胶。
实施例4
一种纳米几丁质水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：以商品几丁质为原料，纯化步骤如实施例2。
(2)几丁质的酸水解：以商品几丁质为原料与3m的盐酸溶液为原料，以固液比1：30配制分散体系，在90℃条件下反应3h，反应完成后充分洗涤并透析得到酸水解几丁质。
(3)纳米几丁质的制备：以上述步骤制备得到的酸水解几丁质为原料配制成3.0％的醋酸分散体系(ph≈4)，以超声处理10min得到稳定分散的纳米几丁质分散液。
(4)纳米几丁质水凝胶的制备：以上述步骤制备得到的纳米几丁质为原料，首先将纳米几丁质调节固含量浓度至3.0％，接着以纳米几丁质/三烷氧基羰基氨基三嗪交联剂(tact)质量比为10：1条件添加交联剂，待充分搅拌混匀后置于－5℃条件下静置24h。最后在室温条件下解冻并经蒸馏水充分置换得到化学交联的纳米几丁质水凝胶。
实施例5－8
一种纳米几丁质气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
将实施例1－4制备获得的纳米几丁质水凝胶在－50℃条件下以冷冻干燥，制备得到纳米几丁质气凝胶。
实施例9
一种纳米几丁质气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：以sigma公司购得的商品几丁质为原料，1)以1mol/lnaoh浸泡12h，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除残留的蛋白质；2)以1mol/lhcl浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除残留的无机盐；3)重复以上步骤1～3次，用蒸馏水洗涤至中性并封口袋存放于4℃冰箱保存，2天后测定含水量。
(2)纳米几丁质的制备：以处理后的商品几丁质为原料配制成0.5％的醋酸分散体系(ph≈4)，以高压均质机处理10次得到稳定分散的纳米几丁质分散液。
(3)纳米几丁质气凝胶的制备：以上述步骤制备得到的纳米几丁质为原料，首先将纳米几丁质调节固含量浓度至1.5％，接着以纳米几丁质/戊二醛质量比为5：1条件添加戊二醛交联剂，待充分搅拌混匀后置于－10℃条件静置12h，最后在－50℃条件下以冷冻干燥制备得到纳米几丁质气凝胶。
实施例10
一种纳米几丁质气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：1)鱿鱼顶骨作为几丁质原料在1mol/lnaoh浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除鱿鱼顶骨中的蛋白质；2)1mol/lhcl浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除鱿鱼顶骨中的钙盐等成分；3)重复以上步骤2～3次，用蒸馏水洗涤至中性，接下来用0.5％的naclo2、冰醋酸调节ph5.0、70℃水浴进行漂白2h(要先预热一下实际达到2.5h)，间歇搅拌(如漂白不彻底，洗涤至中性后进行二次漂白)；4)漂白后的样品用蒸馏水洗涤至中性，而后用榨汁机粉碎称重，放入封口袋并4℃冰箱保存，2天后测定含水量。
(2)预处理几丁质的制备：对几丁质原料进行碱处理，几丁质原料在50％碱浓条件下处理1h，待以蒸馏水洗净后留样测水分，备用。
(3)纳米几丁质的制备：以碱处理后的几丁质为原料配制成0.5％的醋酸分散体系(ph≈3)，以微射流处理10次得到稳定分散的纳米几丁质分散液。
(4)纳米几丁质水凝胶的制备：以上述步骤制备得到的纳米几丁质为原料，首先将纳米几丁质调节固含量浓度至0.5％，接着以纳米几丁质/戊二醛质量比为1：1条件添加戊二醛交联剂，待充分搅拌混匀后置于－20℃冰箱过夜。最后在室温条件下解冻并经蒸馏水充分置换得到化学交联的纳米几丁质水凝胶。
(5)纳米几丁质气凝胶的制备：以上述步骤制备的纳米几丁质水凝胶为原料经液氮冷冻后在－80℃条件制备得到纳米几丁质气凝胶材料。
实施例11
一种纳米几丁质气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：1)以鱿鱼顶骨作为几丁质原料在1mol/lnaoh浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除鱿鱼顶骨中的蛋白质；2)以1mol/lhcl浸泡12h以上，而后用蒸馏水洗涤至中性，用以去除鱿鱼顶骨中的钙盐等成分；3)重复以上步骤2～3次，用蒸馏水洗涤至中性，接下来用0.5％的naclo2、冰醋酸调节ph5.0、70℃水浴进行漂白2h(要先预热一下实际达到2.5h)，间歇搅拌(如漂白不彻底，洗涤至中性后进行二次漂白)；4)漂白后的样品用蒸馏水洗涤至中性，而后用榨汁机粉碎，称重放入封口袋存放于4℃冰箱保存，2天后测定含水量。
(2)预处理几丁质的制备：对几丁质原料进行碱处理，几丁质原料在30％碱浓条件下处理6h，待以蒸馏水洗净后留样测水分，备用。
(3)纳米几丁质的制备：以碱处理后的几丁质为原料配制成1.0％的醋酸分散体系(ph≈4)，以微射流在处理15次得到稳定分散的纳米几丁质分散液。
(4)纳米几丁质水凝胶的制备：以上述步骤制备得到的纳米几丁质为原料，首先将纳米几丁质调节固含量浓度至1.5％，接着以纳米几丁质/戊二醛质量比为10：1条件添加戊二醛交联剂，待充分搅拌混匀后置于－10℃条件静置24h，最后在室温条件下解冻并经蒸馏水充分置换得到化学交联的纳米几丁质水凝胶。
(5)纳米几丁质气凝胶的制备：以上述步骤制备的纳米几丁质水凝胶为原料经液氮冷冻后在－50℃条件制备得到纳米几丁质气凝胶材料。
实施例12
一种纳米几丁质气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：以鱿鱼顶骨为原料纯化步骤如实施例8所述。
(2)预处理几丁质的制备：对几丁质原料进行碱处理，几丁质原料在50％碱浓条件下处理2h，待以蒸馏水洗净后留样测水分，备用。
(3)纳米几丁质的制备：以碱处理后的几丁质为原料配制成1.0％的醋酸分散体系(ph≈3)，以高压均质处理15次得到稳定分散的纳米几丁质分散液。
(4)纳米几丁质水凝胶的制备：以上述步骤制备得到的纳米几丁质为原料，首先将纳米几丁质调节固含量浓度至0.4％，接着以纳米几丁质/京尼平质量比为4：1条件添加京尼平交联剂，待充分搅拌混匀后置于－20℃静置12h。最后在室温条件下解冻并经蒸馏水充分置换得到化学交联的纳米几丁质水凝胶。
(5)纳米几丁质气凝胶的制备：以上述步骤制备的纳米几丁质水凝胶为原料经液氮冷冻后在－50℃条件制备得到纳米几丁质气凝胶材料。
实施例13
一种纳米几丁质气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
(1)几丁质的来源及纯化：以鱿鱼顶骨为原料纯化步骤如实施例10所述。
(2)几丁质的酸水解：以纯化后的几丁质与3m的盐酸溶液为原料，以固液比1：30配制分散体系，在90℃条件下反应3h，反应完成后充分洗涤并透析得到酸水解几丁质。
(3)纳米几丁质的制备：以上述步骤制备得到的酸水解几丁质为原料配制成2％的醋酸分散体系(ph≈5)，以超声处理10min得到稳定分散的纳米几丁质分散液。
(4)纳米几丁质气凝胶的制备：以上述步骤制备得到的纳米几丁质为原料，首先将纳米几丁质调节固含量浓度至4％，接着以纳米几丁质/碳二亚胺(edc)质量比为10：1条件添加京尼平交联剂，待充分搅拌混匀后置于－10℃条件静置36h，最后在－50℃条件下以冷冻干燥制备得到纳米几丁质气凝胶。
对部分实施例的纳米几丁质水凝胶和部分实施例的纳米几丁质气凝胶进行机械性能测试，测试结果如表1所示。
测试方法为：用模具将水凝胶制成尺寸为9mm(直径)×9mm(高)的圆柱型凝胶样品，对该水凝胶使用rs6000流变仪进行力学性能测试，测试时保持水凝胶轴向压力0.1n左右，在0.1至100条件下对凝胶进行频率扫描。对冷冻干燥后的气凝胶材料以万能拉力机进行压缩回弹测试。
表1纳米几丁质水凝胶和气凝胶的性能测试结果
由表1可以看出，采用本发明方法制备得到的纳米几丁质水凝胶与气凝胶机械性能优异，具有高强度、高回弹的优势。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。