本发明属于金属配体技术领域，涉及一种树状金属配体及其制备方法与应用。
背景技术
较大尺寸的贵金属纳米颗粒的制备相对容易，且制备出的贵金属纳米颗粒的性质稳定，可作为催化剂使用。而尺寸小于10nm的贵金属纳米颗粒的表面积更大，催化效率更高(尤其是金纳米束，还有尺寸依赖的紫外/可见光吸收和荧光，以及光致发热性质，可用于医疗)，因而更加受到重视。然而，贵金属纳米束的制备更困难，且稳定性更低。一般来说，金属强配体容易调制获得贵金属纳米束，而弱配体通常只能调制出贵金属纳米粒子。但是在均相条件下，强配体(如硫醇)常常会导致生成的贵金属纳米束的尺寸分布过宽，还会使贵金属纳米束的催化能力减弱甚至丧失。具体而言，由于强配体容易捕捉贵金属原子成核，但抑制其生长，结果是生成尺寸较小且分布较宽的微粒；强配体与贵金属原子间作用很强，有利于防止纳米颗粒老化，保持表面积不变，但强配体(如硫醇)又容易使催化剂中毒，严重抑制其催化活性。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种树状金属配体及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种树状金属配体，该金属配体为硫醇改性的聚乙撑亚胺。
作为优选的技术方案，所述的聚乙撑亚胺为超支化聚乙撑亚胺(pei)。
进一步地，所述的硫醇为巯基乙醇或巯基丙醇。
进一步地，所述的金属配体中，0.2-4％的乙撑亚胺重复单元被硫醇官能化。
进一步地，所述的聚乙撑亚胺为聚环氧乙烷部分烷基化的聚乙撑亚胺。
进一步地，所述的聚乙撑亚胺中，0-60％的乙撑亚胺重复单元被聚环氧乙烷官能化。
聚环氧乙烷改性的聚乙撑亚胺的制备方法为：向聚乙撑亚胺的氯仿或水溶液中，加入相当于乙撑亚胺重复单元数0-60％的聚环氧乙烷，室温搅拌2天即可。
作为优选的技术方案，所述的聚环氧乙烷为单甘油醚封端聚环氧乙烷(单甘油醚封端聚环氧乙烷的合成参见文献：chenj,laiy,wandc,jinm,puht[j].macromol.chem.phy.,214,1817-1828,2013)，所述的聚环氧乙烷的分子量为250-5000道尔顿。
一种树状金属配体的制备方法，该方法为：将聚乙撑亚胺溶于醇类溶剂中，并加入三氟乙酸及环硫烷烃，反应后即得到所述的金属配体。其中，少量三氟乙酸可使聚乙撑亚胺质子化从而辅助体系均质化，防止聚乙撑亚胺聚集。
作为优选的技术方案，所述的反应在无氧环境下进行，室温搅拌12h以上。
进一步地，所述的醇类溶剂为甲醇或乙醇，所述的环硫烷烃为环硫乙烷或环硫丙烷。
作为优选的技术方案，所述的甲醇为脱氧甲醇，所述的乙醇为脱氧乙醇。
进一步地，所述的三氟乙酸的加入量为乙撑亚胺重复单元数的0.05-0.2当量。所述的环硫烷烃的加入量为乙撑亚胺重复单元数的0.2-4％。
一种树状金属配体的应用，所述的金属配体用于制备贵金属纳米颗粒。
其中，巯基含量较低的金属配体(巯基含量为0.2-0.8％)制备出的贵金属纳米颗粒可用于催化化学反应，化学反应介质为水、氯仿、二甲基甲酰胺或二甲亚枫等，反应类型可为heck反应、铃木偶合反应，或常见的还原反应及部分弱氧化反应等；巯基含量为1-4％、且20-60％的乙撑亚胺重复单元被聚环氧乙烷改性的金属配体制备出的金纳米颗粒可用于生物医疗。
进一步地，所述的贵金属纳米颗粒的粒径≤10nm，所述的贵金属纳米颗粒的制备方法为：将金属配体与贵金属离子在水溶液中进行还原反应，即得到所述的贵金属纳米颗粒。
作为优选的技术方案，所述的贵金属纳米颗粒制备时，贵金属离子的摩尔投料量占乙撑亚胺重复单元数的8.6-25％。其中，金纳米颗粒或银纳米颗粒的制备是直接利用金属配体的还原性在25-80℃下制备，而铂、钯等纳米颗粒的制备需要另外加入还原剂。
具体而言，对于金或银纳米颗粒，将前体金属离子和金属配体在85℃水中混合，前体金属离子的投料量相当于乙撑亚胺重复单元数的8.6-25％(摩尔分数)，进行20h还原反应；将ph调至11以上，加入氯仿并向体系中加入大量氯化钠至接近饱和，分出氯仿相保存，或移去氯仿得到金或银纳米颗粒。
对于铂或钯纳米颗粒，投料方法类似，但外加硼氢化钠水溶液(相当于金属离子4-6摩尔当量)作为还原剂，在室温下进行还原；后类似盐析得到相应纳米颗粒。
大分子多配体是一类重要的金属配体。相对于小分子来说，大分子配体除了提供配位作用，还能提供额外的立体保护作用，从空间上阻隔金属纳米粒子的碰撞融合。多配体是指在一个分子中同时存在多个可与金属种发生配位作用的原子，大分子多配体能提供多个配位点，相应的复合粒子有更高稳定性。这一模式的优点是，即使每个位点与金属种的作用并不很强(足以保证金属的高催化活性)，但多个位点累积的金属-配体作用强度非常可观，配体难迁移离去(参见文献lizhou,chaogao,xiaozhenhu,weijianxu[j].chem.mater,2011,23,1461–1470)。本发明中，硫醇改性的聚乙撑亚胺作为大分子多配体，能够提供多配位作用从而提高金属纳米粒子的稳定性。其中，硫醇作为强配体与金属纳米粒子作用，而共价相连的多胺树基团作为弱配体同时起作用。与此同时，适当调配ph可以防止复合粒子聚集，防止生成大颗粒。
一般来说，弱金属配体很难制备小尺寸的贵金属纳米束，而强配体虽然可以，但严重抑制相应纳米束的催化活性，本发明有机结合了二者的优点。在商业化的超支化聚乙撑亚胺上引入了微量硫醇，使强弱配体能同时参与到贵金属纳米束的生长调控、尺寸稳定及催化活性调控，能够直接制备尺寸在10nm以下的贵金属纳米颗粒。
具体而言，本发明中，以少量环硫乙烷或环硫丙烷处理聚乙撑亚胺，即可获得硫醇改性的聚乙撑亚胺。该类改性聚乙撑亚胺中的硫醇和氨基分别扮演强弱配体，通过强弱配体协同作用，结合强弱配体各自的优势，协同调制合成出粒径10nm以下的贵金属纳米颗粒，且制得的贵金属纳米颗粒既有较好稳定性，又有较强催化能力。将贵金属离子加入至改性聚乙撑亚胺的水溶液中，并在10-85℃下反应(必要时加入还原剂)，即可获得贵金属纳米颗粒。此外，聚乙撑亚胺还可预先利用聚环氧乙烷进行改性，以便最终获得水溶性贵金属纳米颗粒。制得的贵金属纳米颗粒具有多种用途。
与现有技术相比，本发明具有以下特点：
1)以巯基改性的聚乙撑亚胺作为金属多配体，该树状含巯基多配体同时含有强弱两种配体，二者共价存在且强配体的含量远小于弱配体的含量，二者协同作用，能够简便地调制获得粒径10nm以下的金、银、铂和钯等的贵金属纳米颗粒，这些贵金属纳米颗粒可以作为催化剂在各种化学反应介质中催化化学反应；
2)通过预先用聚环氧乙烷对聚乙撑亚胺进行部分烷基化改性，使最终制得的贵金属纳米颗粒具有良好的水溶性，能溶解或分散于常见介质。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的树状金属配体的结构示意图；
图2为实施例1中制备得到的金纳米颗粒的透射电镜谱图(tem)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
将超支化聚乙撑亚胺(pei，0.43g，10mmol氨基氢)溶于甲醇(5ml)中，通氮脱氧10分钟，依次加入三氟乙酸(0.057g，0.5mmol)、环硫乙烷(6mg，0.1mmol)，在氮气下密封，搅拌过夜，得到硫醇改性的聚乙撑亚胺树状金属配体，其中三氟乙酸使聚乙撑亚胺部分质子化，防止聚集。该树状金属配体的结构如图1所示，聚乙撑亚胺有232个乙撑亚胺重复单元，图1仅展现部分重复单元，其中乙撑亚胺重复单元中1％被硫醇官能化。该树状金属配体具有超支化结构。
取含氯金酸(0.83mmol)的水溶液(83ml)，通氮加热至85℃，激烈搅拌下用注射器将上述树状金属配体快速加入，并在8585℃下继续反应20h，得紫红色至黑色溶液。将ph调至12，加入氯化钠直到接近饱和，加入氯仿萃取出有色部分。
取氯仿萃取液1毫升，加2滴三氟乙酸，震荡，取2滴进行透射电镜(tem)分析，结果如图2所示。由图2可以看出，制得的金纳米颗粒的直径为6.7±1.3nm。
实施例2：
将nabh4(0.2ml，0.3m)和4-硝基苯酚(5ml，1.1×10-4m)混合，体系呈黄色，紫外可见光光谱扫描表明最大吸收峰位于400nm。取实施例1中的金纳米颗粒(1mg)加入后温和搅拌，每隔5分钟进行一次紫外可见光光谱扫描。约60分钟后，400nm处的光谱已接近消失，而在300nm处出现新的小峰，是还原产物的信号，表明4-硝基苯酚基本上都已被还原。
实施例3：
将实施例1中的环硫乙烷用量提高为0.2mmol，其余同实施例1，制得金纳米颗粒，其直径为4.0±0.8nm。
实施例4：
将实施例1中的环硫乙烷用量降低为0.05mmol，其余同实施例1，制得金纳米颗粒，其直径约为9.8nm。
实施例5：
将实施例1中的氯金酸用等摩尔量的硝酸银代替，其余同实施例1，制得银纳米颗粒，其直径约为9.9nm。
实施例6：
将实施例1中的超支化聚乙撑亚胺预先以单甘油醚封端聚环氧乙烷(4g，2mmol)处理68h，其余同实施例1，制得金纳米颗粒，其直径为5.7±0.8nm。其中，单甘油醚封端聚环氧乙烷的分子量2000，按文献合成：chenj,laiy,wandc,jinm,puht[j].macromol.chem.phy.,214,1817-1828,2013)
实施例7：
将超支化聚乙撑亚胺(pei，0.43g，10mmol氨基氢)溶于甲醇(5ml)中，通氮脱氧10分钟，依次加入三氟乙酸(0.068g，0.6mmol)、环硫乙烷(6mg，0.1mmol)，在氮气下密封，搅拌过夜，得到硫醇改性的聚乙撑亚胺树状金属配体。
取氯铂酸钾水溶液(83ml，10mmol/l)和上述树状金属配体快速混合，激烈搅拌下加入硼氢化钠水溶液(25ml，0.4m)，并继续搅拌反应4h，得紫黑色至黑色溶液。加入氯仿(30ml)，调ph>10，加入大量氯化钠直至水相基本无色，分出氯仿层。
三氟乙酸酸化后以tem分析表明铂纳米颗粒的直径为8.6±1.6nm。
实施例8：
将实施例7中的氯铂酸钾用等摩尔量的六氯钯酸钾代替，其余同实施例6，制得钯纳米颗粒，其直径为8.7±0.8nm。
实施例9：
一种树状金属配体，该金属配体为硫醇改性的聚乙撑亚胺。
其中，硫醇为巯基乙醇。金属配体中，0.2％的乙撑亚胺重复单元被硫醇官能化。聚乙撑亚胺为聚环氧乙烷部分烷基化的聚乙撑亚胺。60％的乙撑亚胺重复单元被聚环氧乙烷官能化。
该树状金属配体的制备方法为：将聚乙撑亚胺溶于醇类溶剂中，并加入三氟乙酸及环硫烷烃，反应后即得到金属配体。
其中，醇类溶剂为甲醇，环硫烷烃为环硫乙烷。三氟乙酸的加入量为乙撑亚胺重复单元数的0.05当量。
该树状金属配体用于制备贵金属纳米颗粒。
其中，贵金属纳米颗粒的粒径约为10nm，贵金属纳米颗粒的制备方法为：将金属配体与贵金属离子在水溶液中进行还原反应，即得到贵金属纳米颗粒。
实施例10：
一种树状金属配体，该金属配体为硫醇改性的聚乙撑亚胺。
其中，硫醇为巯基丙醇。金属配体中，4％的乙撑亚胺重复单元被硫醇官能化。聚乙撑亚胺为聚环氧乙烷部分烷基化的聚乙撑亚胺。0.1％的乙撑亚胺重复单元被聚环氧乙烷官能化。
该树状金属配体的制备方法为：将聚乙撑亚胺溶于醇类溶剂中，并加入三氟乙酸及环硫烷烃，反应后即得到金属配体。
其中，醇类溶剂为乙醇，环硫烷烃为环硫丙烷。三氟乙酸的加入量为乙撑亚胺重复单元数的0.2当量。
该树状金属配体用于制备贵金属纳米颗粒。
其中，贵金属纳米颗粒的粒径约为8.8nm，贵金属纳米颗粒的制备方法为：将金属配体与贵金属离子在水溶液中进行还原反应，即得到贵金属纳米颗粒。
实施例11：
一种树状金属配体，该金属配体为硫醇改性的聚乙撑亚胺。
其中，硫醇为巯基乙醇。金属配体中，2％的乙撑亚胺重复单元被硫醇官能化。聚乙撑亚胺为聚环氧乙烷部分烷基化的聚乙撑亚胺。30％的乙撑亚胺重复单元被聚环氧乙烷官能化。
该树状金属配体的制备方法为：将聚乙撑亚胺溶于醇类溶剂中，并加入三氟乙酸及环硫烷烃，反应后即得到金属配体。
其中，醇类溶剂为乙醇，环硫烷烃为环硫乙烷。三氟乙酸的加入量为乙撑亚胺重复单元数的0.1当量。
该树状金属配体用于制备贵金属纳米颗粒。
其中，贵金属纳米颗粒的粒径约为7.9nm，贵金属纳米颗粒的制备方法为：将金属配体与贵金属离子在水溶液中进行还原反应，即得到贵金属纳米颗粒。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。