本发明属于电子材料的技术领域，提供了一种电子器件用高透明、高柔性聚酰亚胺薄膜及制备方法。
背景技术
聚酰亚胺是重复单元中含有酰亚胺基团的芳杂环高分子化合物，是综合性能最佳的有机高分子材料之一，具有良好的力学性能、耐高温性能、尺寸稳定性、耐溶剂性、优异的电学性能等，成功应用于航空、航天、电子电器、机械化工等行业。
随着科技发展，聚酰亚胺薄膜除能符合各类产品的基本物性要求，更具备高强度、高韧性、耐磨耗、耐高温、防腐蚀等特殊性能，可符合轻、薄、短、小之设计要求，是一种具有竞争优势的耐高温的绝缘材料。经过四十多年的发展，已经成为电子、电机两大领域上游重要原料之一，广泛应用于软板、半导体封装、光伏能源、液晶显示器等电子领域，在电机领域应用于航天军工、机械、汽车等各产业绝缘材料。
近年来，柔性电子与柔性显示技术是电子信息领域最为活跃的研究方向，同时也是电子信息产业发展的重要方向。具有轻质、可弯曲、可折叠甚至可卷曲特性的柔性电子产品，包括柔性薄膜晶体管液晶显示器、柔性有机发光显示器等已经逐渐发展成为最具前景的高科技产业。柔性基板是整个柔性显示器件的重要组成部分，其性能对于柔性显示器件的品质与寿命均具有重要的影响，聚酰亚胺薄膜成为柔性基板的重要材料而广受关注。
中国发明专利申请号201710117408.0公开了一种高模量、高强度新型聚酰亚胺薄膜的制备方法，方法是在两步法制备聚酰亚胺薄膜的基础上，通过添加纳米填料含量、调整刚性结构和柔性结构的比例、控制不同的纵、横向拉伸比，即分子链在拉伸方向发生取向，最终制得高模量、高强度和尺寸稳定性好的新型聚酰亚胺薄膜，但存在柔性较差，透明度低的缺陷。
中国发明专利申请号201410033582.3公开了一种透明柔性导电聚酰亚胺薄膜。该薄膜包括如下重量份数的物质：40~90份聚酰亚胺，车前草提取物2~5份，偶联剂2~8份，3~15份金属粉和3~15份碳粉。该发明的聚酰亚胺薄膜导电性能好，柔软，透明度高，可满足部分柔性导电电子元器件的要求，但透明度和柔韧性仍然具有较大的提升空间。
综上所述，聚酰亚胺薄膜在用于柔性电子器件的柔性基板时，存在透明度低，柔韧性不足等缺陷，限制了其作为柔性基板在电子器件中的应用。因此开发新型高透明度、高柔性的聚酰亚胺薄膜对于柔性电子材料的发展有着重要的意义。
技术实现要素：
可见，现有技术的聚酰亚胺薄膜存在透明度低、柔韧性不足的缺陷，限制了其作为柔性基板在电子器件中的发展应用。针对这种情况，我们提出一种电子器件用高透明、高柔性聚酰亚胺薄膜及制备方法，可有效改善聚酰亚胺薄膜的透明度和柔性，扩大其在柔性电子基板中的应用。
为实现上述目的，本发明涉及的具体技术方案如下：
一种电子器件用高透明、高柔性聚酰亚胺薄膜的制备方法，所述聚酰亚胺薄膜制备的具体步骤如下：
（1）将2-溴-5-硝基三氟甲苯、金属还原剂加入二甲基亚砜中，利用氮气置换出空气，加热回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤，并采用甲醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯、催化剂加入异丙醇中，搅拌并通入氮气，加入对甲基磺酰肼，加热回流反应，反应结束后进行热过滤，并采用异丙醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯；
（3）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷加入n,n-二甲基乙酰胺中，搅拌反应8~10h，制得末端含硅基的含氟联苯型聚酰胺酸溶液；
（4）将聚酰胺酸溶液静置12~15h脱泡，然后在基底上涂膜，进一步加热使聚酰胺酸亚胺化形成聚酰亚胺，同时末端的对氨基苯基三甲氧基硅烷发生高温脱水环化，制得含氟联苯型聚酰亚胺/聚倍半硅氧烷薄膜。
优选的，步骤（1）所述金属还原剂为活性镍、活性锡、活性银、活性铂中的一种。
优选的，步骤（1）所述各原料的重量份为，2-溴-5-硝基三氟甲苯10~12重量份、金属还原剂3~5重量份、二甲基亚砜83~87重量份。
优选的，步骤（1）所述加热回流反应的温度为100~120℃，时间为1~3h。
优选的，步骤（2）所述催化剂为镍/碳催化剂、金/碳催化剂、钴/碳催化剂、铁/碳催化剂中的一种。
优选的，步骤（2）所述各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯8~10重量份、催化剂0.5~1重量份、异丙醇84~89.5重量份、对甲基磺酰肼2~5重量份。
优选的，步骤（2）所述加热回流反应的温度为70~90℃，时间为9~12h。
优选的，步骤（3）所述各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯8~12重量份、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐10~15重量份、对氨基苯基三甲氧基硅烷2~4重量份、n,n-二甲基乙酰胺69~80重量份。
优选的，步骤（4）所述热亚胺化的方法为，在120~160℃进行梯度升温，每升温10℃保持20min，最后升温至180℃保持40min，再自然冷却至室温。
一方面，由于聚酰亚胺大分子中具有交替的二酐残基和二胺残基，二酐残基具有吸电子作用，二胺残基具有给电子作用，二者产生分子间和分子内的电荷转移络合物，造成聚酰亚胺薄膜的低透明度。在聚酰亚胺的分子结构中引入双三氟甲基，可使大分子链的扭曲程度显著提高，并利用氟原子的电负性破坏分子结构中的大共轭体系的形成，抑制电荷转移络合物的形成，从而可明显提高聚酰亚胺薄膜的透明度。另一方面，由于在聚酰亚胺的主链中引入有机硅结构单元时，si-o键的键能较高，键的旋转自由性较好，可明显提高聚酰亚胺的柔韧性。
因此，本发明在二氨基联苯的合成过程中引入了双三氟甲基，制得含氟的联苯型的二胺，并在含氟联苯二胺与联苯二酐合成聚酰胺酸的过程中，采用对氨基苯基三甲氧基硅烷对聚酰胺酸进行封端修饰，在聚酰胺酸热亚胺化形成聚酰亚胺的过程中，末端修饰的有机硅烷进行脱水环化，形成聚倍半硅氧烷，由此制得含氟联苯型聚酰亚胺/聚倍半硅氧烷薄膜。该薄膜中，双三氟甲基的存在大幅提高了薄膜的透明度，末端的聚倍半硅氧烷有利于提高薄膜的柔韧性。
本发明还提供了一种上述制备方法制备得到的电子器件用高透明、高柔性聚酰亚胺薄膜。所述聚酰亚胺薄膜是通过合成2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯，然后与3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷反应，合成末端含硅基的含氟联苯型聚酰胺酸溶液，涂覆后加热，使聚酰胺酸亚胺化形成聚酰亚胺，同时末端硅烷脱水环化形成聚倍半硅氧烷而制得。
本发明提供了一种电子器件用高透明、高柔性聚酰亚胺薄膜及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
1.本发明制备的聚酰亚胺薄膜，与普通聚酰亚胺薄膜相比，在维持较高的耐热性的同时，透明度大幅提高。
2.本发明制备的聚酰亚胺薄膜，具有良好的柔韧性，拉伸强度和断裂伸长率均提高10~15%。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
（1）将2-溴-5-硝基三氟甲苯、金属还原剂加入二甲基亚砜中，利用氮气置换出空气，加热回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤，并采用甲醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯；金属还原剂为活性镍；加热回流反应的温度为108℃，时间为2h；各原料的重量份为，2-溴-5-硝基三氟甲苯11重量份、金属还原剂4重量份、二甲基亚砜85重量份；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯、催化剂加入异丙醇中，搅拌并通入氮气，加入对甲基磺酰肼，加热回流反应，反应结束后进行热过滤，并采用异丙醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯；催化剂为镍/碳催化剂；加热回流反应的温度为78℃，时间为11h；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯9重量份、催化剂0.5重量份、异丙醇86.5重量份、对甲基磺酰肼4重量份；
（3）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷加入n,n-二甲基乙酰胺中，搅拌反应9h，制得末端含硅基的含氟联苯型聚酰胺酸溶液；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯9重量份、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐13重量份、对氨基苯基三甲氧基硅烷3重量份、n,n-二甲基乙酰胺75重量份；
（4）将聚酰胺酸溶液静置13h脱泡，然后在基底上涂膜，进一步加热使聚酰胺酸亚胺化形成聚酰亚胺，同时末端的对氨基苯基三甲氧基硅烷发生高温脱水环化，制得含氟联苯型聚酰亚胺/聚倍半硅氧烷薄膜；热亚胺化的方法为，在150℃进行梯度升温，每升温10℃保持20min，最后升温至180℃保持40min，再自然冷却至室温。
测试方法：
（1）紫外可见波段透过率：采用uv3600紫外可见光分析仪，取边长为15cm的本发明制得的聚酰亚胺薄膜作为试验对象，发射波长为10~760nm的紫外线和可见光，利用紫外可见光分析仪测定并获得紫外可见透过光谱图，从透过薄膜的紫外线可见光的波长范围占总波长范围的比例，计算紫外线可见光透过率；
（2）玻璃化温度：采用hs-dsc-101玻璃化转变温度测试仪进行测试，取任意形状本发明制得的聚酰亚胺，升温速率为3℃/min，测得玻璃化温度；
（3）拉伸强度及断裂伸长率：将本发明制得的聚酰亚胺薄膜裁制成长200 mm、宽15 mm的试样，试验环境温度为25℃，相对湿度为55%，采用xlw（pc）智能电子拉力试验机进行测试，试验速度为200mm/min，测得薄膜拉伸强度及断裂伸长率；
所得数据如表1所示。
实施例2
（1）将2-溴-5-硝基三氟甲苯、金属还原剂加入二甲基亚砜中，利用氮气置换出空气，加热回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤，并采用甲醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯；金属还原剂为活性锡；加热回流反应的温度为105℃，时间为2.5h；各原料的重量份为，2-溴-5-硝基三氟甲苯11重量份、金属还原剂3重量份、二甲基亚砜86重量份；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯、催化剂加入异丙醇中，搅拌并通入氮气，加入对甲基磺酰肼，加热回流反应，反应结束后进行热过滤，并采用异丙醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯；催化剂为金/碳催化剂；加热回流反应的温度为75℃，时间为11h；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯9重量份、催化剂0.6重量份、异丙醇87.4重量份、对甲基磺酰肼3重量份；
（3）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷加入n,n-二甲基乙酰胺中，搅拌反应8.5h，制得末端含硅基的含氟联苯型聚酰胺酸溶液；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯9重量份、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐11重量份、对氨基苯基三甲氧基硅烷3重量份、n,n-二甲基乙酰胺77重量份；
（4）将聚酰胺酸溶液静置13h脱泡，然后在基底上涂膜，进一步加热使聚酰胺酸亚胺化形成聚酰亚胺，同时末端的对氨基苯基三甲氧基硅烷发生高温脱水环化，制得含氟联苯型聚酰亚胺/聚倍半硅氧烷薄膜；热亚胺化的方法为，在130℃进行梯度升温，每升温10℃保持20min，最后升温至180℃保持40min，再自然冷却至室温。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例3
（1）将2-溴-5-硝基三氟甲苯、金属还原剂加入二甲基亚砜中，利用氮气置换出空气，加热回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤，并采用甲醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯；金属还原剂为活性银；加热回流反应的温度为115℃，时间为1.5h；各原料的重量份为，2-溴-5-硝基三氟甲苯12重量份、金属还原剂4重量份、二甲基亚砜84重量份；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯、催化剂加入异丙醇中，搅拌并通入氮气，加入对甲基磺酰肼，加热回流反应，反应结束后进行热过滤，并采用异丙醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯；催化剂为钴/碳催化剂；加热回流反应的温度为85℃，时间为10h；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯10重量份、催化剂1重量份、异丙醇86重量份、对甲基磺酰肼3重量份；
（3）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷加入n,n-二甲基乙酰胺中，搅拌反应9.5h，制得末端含硅基的含氟联苯型聚酰胺酸溶液；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯11重量份、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐14重量份、对氨基苯基三甲氧基硅烷3重量份、n,n-二甲基乙酰胺72重量份；
（4）将聚酰胺酸溶液静置14h脱泡，然后在基底上涂膜，进一步加热使聚酰胺酸亚胺化形成聚酰亚胺，同时末端的对氨基苯基三甲氧基硅烷发生高温脱水环化，制得含氟联苯型聚酰亚胺/聚倍半硅氧烷薄膜；热亚胺化的方法为，在150℃进行梯度升温，每升温10℃保持20min，最后升温至180℃保持40min，再自然冷却至室温。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例4
（1）将2-溴-5-硝基三氟甲苯、金属还原剂加入二甲基亚砜中，利用氮气置换出空气，加热回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤，并采用甲醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯；金属还原剂为活性铂；加热回流反应的温度为100℃，时间为3h；各原料的重量份为，2-溴-5-硝基三氟甲苯10重量份、金属还原剂3重量份、二甲基亚砜87重量份；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯、催化剂加入异丙醇中，搅拌并通入氮气，加入对甲基磺酰肼，加热回流反应，反应结束后进行热过滤，并采用异丙醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯；催化剂为铁/碳催化剂；加热回流反应的温度为70℃，时间为12h；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯8重量份、催化剂0.5重量份、异丙醇89.5重量份、对甲基磺酰肼2重量份；
（3）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷加入n,n-二甲基乙酰胺中，搅拌反应8h，制得末端含硅基的含氟联苯型聚酰胺酸溶液；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯8重量份、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐10重量份、对氨基苯基三甲氧基硅烷2重量份、n,n-二甲基乙酰胺80重量份；
（4）将聚酰胺酸溶液静置12h脱泡，然后在基底上涂膜，进一步加热使聚酰胺酸亚胺化形成聚酰亚胺，同时末端的对氨基苯基三甲氧基硅烷发生高温脱水环化，制得含氟联苯型聚酰亚胺/聚倍半硅氧烷薄膜；热亚胺化的方法为，在120℃进行梯度升温，每升温10℃保持20min，最后升温至180℃保持40min，再自然冷却至室温。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例5
（1）将2-溴-5-硝基三氟甲苯、金属还原剂加入二甲基亚砜中，利用氮气置换出空气，加热回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤，并采用甲醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯；金属还原剂为活性镍；加热回流反应的温度为120℃，时间为1h；各原料的重量份为，2-溴-5-硝基三氟甲苯12重量份、金属还原剂5重量份、二甲基亚砜83重量份；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯、催化剂加入异丙醇中，搅拌并通入氮气，加入对甲基磺酰肼，加热回流反应，反应结束后进行热过滤，并采用异丙醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯；催化剂为镍/碳催化剂；加热回流反应的温度为90℃，时间为9h；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯10重量份、催化剂1重量份、异丙醇84重量份、对甲基磺酰肼5重量份；
（3）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷加入n,n-二甲基乙酰胺中，搅拌反应10h，制得末端含硅基的含氟联苯型聚酰胺酸溶液；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯12重量份、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐15重量份、对氨基苯基三甲氧基硅烷4重量份、n,n-二甲基乙酰胺69重量份；
（4）将聚酰胺酸溶液静置15h脱泡，然后在基底上涂膜，进一步加热使聚酰胺酸亚胺化形成聚酰亚胺，同时末端的对氨基苯基三甲氧基硅烷发生高温脱水环化，制得含氟联苯型聚酰亚胺/聚倍半硅氧烷薄膜；热亚胺化的方法为，在160℃进行梯度升温，每升温10℃保持20min，最后升温至180℃保持40min，再自然冷却至室温。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
实施例6
（1）将2-溴-5-硝基三氟甲苯、金属还原剂加入二甲基亚砜中，利用氮气置换出空气，加热回流反应，反应结束后冷却至室温，过滤、洗涤，并采用甲醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯；金属还原剂为活性铂；加热回流反应的温度为110℃，时间为2h；各原料的重量份为，2-溴-5-硝基三氟甲苯11重量份、金属还原剂4重量份、二甲基亚砜85重量份；
（2）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯、催化剂加入异丙醇中，搅拌并通入氮气，加入对甲基磺酰肼，加热回流反应，反应结束后进行热过滤，并采用异丙醇进行重结晶，制得2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯；催化剂为铁/碳催化剂；加热回流反应的温度为80℃，时间为10h；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二硝基联苯9重量份、催化剂1重量份、异丙醇86.5重量份、对甲基磺酰肼4重量份；
（3）将2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、对氨基苯基三甲氧基硅烷加入n,n-二甲基乙酰胺中，搅拌反应9h，制得末端含硅基的含氟联苯型聚酰胺酸溶液；各原料的重量份为，2,2'-双三氟甲基-4,4'-二氨基联苯10重量份、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐12重量份、对氨基苯基三甲氧基硅烷3重量份、n,n-二甲基乙酰胺75重量份；
（4）将聚酰胺酸溶液静置14h脱泡，然后在基底上涂膜，进一步加热使聚酰胺酸亚胺化形成聚酰亚胺，同时末端的对氨基苯基三甲氧基硅烷发生高温脱水环化，制得含氟联苯型聚酰亚胺/聚倍半硅氧烷薄膜；热亚胺化的方法为，在140℃进行梯度升温，每升温10℃保持20min，最后升温至180℃保持40min，再自然冷却至室温。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例1
制备过程中，未在二氨基联苯中引入双三氟甲基，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
对比例2
制备过程中，未采用对氨基苯基三甲氧基硅烷进行末端修饰，其他制备条件与实施例6一致。
测试方法与实施例1一致，所得数据如表1所示。
表1：