本发明涉及一种高纯度氰尿酸的环境良好清洁生产工艺，属于化工中间体制备技术领域。
背景技术
氰尿酸为白色结晶，无气味，味微苦；主要用于合成氯代衍生物、三氯异氰脲酸，二氯异氰脲酸钠或钾，还可用于制备氰脲酸-甲醛树脂，环氧树脂，抗氧剂，涂料，粘合剂，农药除草剂，金属氰化缓蚀剂，高分子材料改性剂等；其用途广泛，是一种重要的化学试剂、有机合成及药物合成的原料。
目前，工业上生产氰尿酸的主要方式为以煤炭为燃料对尿素进行加热，尿素热解缩合制得氰尿酸；其缺点是：反应时间长、温度高，以煤炭等为燃料，能耗高且不利于环保；后续精制处理复杂，劳动强度大，成本高；反应产生的废气态氨和废液对环境有严重污染，工人生产环境恶劣；所得氰尿酸粗品本身含量较低，导致目标产物收率和纯度低。
针对上述不足，关于氰尿酸制备改进方面的报道也较多。如，中国专利文献cn102532045a公开了一种以尿素为原料生产氰尿酸的方法，包括下述步骤：①取尿素和氯化铵混合均匀，得到混合物，将混合物置入瓷盆中；②将盛装混合物的瓷盆送入缩合炉内得到氰尿酸粗品；③将氰尿酸粗品粉碎备用；④在精制釜中加入水、浓硫酸和硫酸氢铵后，加入氰尿酸粗品粉碎物；⑤控制精制釜的汽压，调节精制釜上的汽阀使温度上升；⑥保持108℃下保温反应4小时，对精制釜内的物料每隔1小时搅拌一次；⑦控制步骤⑥反应物料，当物料中的氰尿酸含量≥98.5％时，精制釜停放汽体并放料降温，抽滤，干燥后得到精品氰尿酸。该方法虽然在一定程度上能提高氰尿酸收率，但所得到的氰尿酸粗品中氰尿酸的含量较低，因此氰尿酸的产率相对较低；后续精制纯化过程较为繁琐，操作步骤繁琐，需要使用浓硫酸和硫酸氰胺进行精制，成本以及劳动成本均较高；该专利以煤炭为燃料，并且缩合炉内反应温度较高，能耗高，且不利于环保；并且，会有有害气体产生，同时产生大量废液，污染环境。又如，中国专利文献cn104961699a提供了一种硫酸联产氰尿酸生产及其蒸汽梯级利用发电工艺的研究与应用，包括以下步骤：将尿素和氯化铵、碳酸铵混合均匀置入缩合炉中的瓷盆中，控制缩合炉温度为175-195℃，得到氰尿酸粗品及烟道气，烟道气经净化器净化进入氨气吸收塔；将氰尿酸粗品粉碎物和硫酸溶液混合均匀得到料液；将料液依次打入多级反应釜进行反应，得固体物料及废酸液，固体物料经水洗、离心烘干后得产品。虽然本发明缩短了反应时间，在一定程度上降低了反应温度，但反应温度依然较高，能耗高；所得到的氰尿酸粗品中氰尿酸的含量较低，因此氰尿酸的产率相对较低；后续氰尿酸粗品和硫酸的反应需要经过多级反应釜，后续精制处理复杂，操作及制备繁琐，成本高并且硫酸用量大，废液产生量大，不利于环保；并且该专利中也未涉及氰尿酸纯度问题。
技术实现要素：
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种高纯度氰尿酸的环境良好清洁生产工艺。本发明反应温度低、反应时间短，制备和操作步骤简单，过程易于控制；本发明优选以硫磺制硫酸所产生的热量为热源，能耗低，绿色环保；生产过程中无有害气体和废液的排放，能够实现废液废气的再利用，提高了能源利用率；所获得的氰尿酸粗品本身含量高，使得目标产物收率和纯度较高；粗品氰尿酸后处理精制方法简单，节约成本，利于氰尿酸的工业化生产。
本发明的技术方案如下：
一种高纯度氰尿酸的生产工艺，包括步骤：
(1)将尿素和复合催化剂混合均匀，于温度120～270℃，压力-0.01～-0.2mpa的条件下反应0.5～7h，得氰尿酸粗品和氨气；
所述复合催化剂为氯化铵、硝酸铵和硝酸钠组成的混合物；
(2)步骤(1)得到的氰尿酸粗品经粉碎后与硫酸水溶液混合得混合液，于60-170℃反应3-18小时，过滤得氰尿酸固体和硫酸母液；
(3)步骤(2)所得氰尿酸固体经水洗得湿氰尿酸和废酸液；湿氰尿酸经离心、干燥得精品氰尿酸。
根据本发明优选的，步骤(1)所述复合催化剂中，氯化铵、硝酸铵和硝酸钠的摩尔比为1-3:1-3:1；优选的，步骤(1)所述复合催化剂中，氯化铵、硝酸铵和硝酸钠的摩尔比为2:2:1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述复合催化剂的质量是尿素质量的0.5％-1.5％。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述反应温度为150～250℃，反应压力为-0.01～-0.1mpa，反应时间为1～5h。
根据本发明优选的，步骤(2)中将氰尿酸粗品粉碎成粒径为50-100目的粉末。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述混合液中硫酸的质量浓度为15-25wt％，氰尿酸粗品的质量含量为18-25％。
根据本发明优选的，步骤(2)中所得硫酸母液和步骤(3)所得废酸液可与质量浓度为90wt％-95wt％的浓硫酸混合循环用于制备步骤(2)中的硫酸水溶液。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述反应温度为80-150℃，反应时间为5-15h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述湿氰尿酸的含水量为17-27wt％。
根据本发明优选的，步骤(3)所述精品氰尿酸中氰尿酸的含量＞98wt％，含水量≤0.5wt％。
根据本发明优选的，步骤(1)中得到的氨气可与步骤(2)中得到的硫酸母液反应制得硫酸铵。
根据本发明优选的，反应体系加热所使用的热源来自于硫磺制备硫酸所产生的热量。
本发明的技术特点及有益效果：
(1)本发明在尿素反应过程中采用负压处理，能够使产生的氨气快速抽出；这样处理的好处一是有利于反应过程中正反应的进行，极大地提高了氰尿酸粗品的纯度，氰尿酸粗品中氰尿酸的含量较高，有利于提高精品氰尿酸的收率和纯度，并且同时大大简化了后续氰尿酸粗品的精制步骤；二是氨气的及时抽出，减少了传统生产方式氨气的泄露，改善了工人的劳动环境，利于环保。
(2)本发明采用复合催化剂进行催化反应，相对于传统的单一催化剂，复合催化剂各种组分发挥协同作用，从而降低反应温度，加快反应进程并降低生产过程中副反应的的发生，从而提高最终产品氰尿酸的纯度和收率。
(3)由于本发明在尿素反应过程中采用特定复合催化剂同时采用负压处理，极大地提高了氰尿酸粗品的纯度，所以在精制阶段只需要一次酸洗就得到了高纯度的精品氰尿酸，改变了过去精制阶段的繁琐，即需要多次酸洗才能得到高纯度精品氰尿酸的弊端；本发明精制步骤简单，减少了劳动强度，并且所用硫酸溶液较少，废液产生量少，成本低且环保，利于氰尿酸的工业化生产。
(4)本发明反应体系中的热量优选来源于硫磺制硫酸所产生的热量，属于废热利用，改变了传统生产以煤炭作为热量来源，避免了采用煤炭加热所造成的空气污染，绿色环保；降低了资源的浪费，提高了能源利用率，能耗低，节约了生产成本。
(5)本发明氰尿酸生产过程中产生的废气氨气和废液硫酸母液可反应制备硫酸铵，使生产过程中无有害气体排放；所产生的硫酸母液和废酸液也可与浓硫酸制备硫酸水溶液，用于氰尿酸粗品的精制，充分利用了废液和废气，实现了废物的再利用，绿色环保，进一步提高了能源利用率；由此可见，本发明制备氰尿酸的方法是一种环境友好的生产方式。
(6)本发明反应温度低、反应时间短，整体制备和操作步骤简单，过程易于控制，成本低，利于氰尿酸的工业化生产。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法，如无特殊说明均为现有技术。
实施例中加热所用热源来自于硫磺制备硫酸所产生的热量。
实施例1
一种高纯度氰尿酸的环境良好清洁生产工艺，包括步骤：
(1)将1000g尿素和5g复合催化剂混合均匀加热，在温度150℃，压力-0.1mpa的条件下加热5h，热解得到氰尿酸粗品和氨气；所述复合催化剂的质量是尿素质量的0.5％；所述复合催化剂为氯化铵、硝酸铵和硝酸钠组成的混合物，所述氯化铵、硝酸铵和硝酸钠的摩尔为1:1:1；
经检测氰尿酸粗品的纯度(即氰尿酸的质量含量)为85.6％；
(2)将步骤(1)所得氰尿酸粗品粉碎成粒径为50目的粉末，加入酸洗反应釜中，加入206g93wt％的硫酸水溶液，加水调制混合液中硫酸的质量浓度为16.5wt％，氰尿酸粗品的质量含量为18.25％；加热至150℃，反应5小时后降温至80℃，过滤得氰尿酸固体和硫酸母液；
(3)氰尿酸固体经水洗得湿氰尿酸(含水量为17wt％)和废酸液；湿氰尿酸经离心、干燥得精品氰尿酸；经检测精品氰尿酸的纯度(即氰尿酸的质量含量)为98.9％，含水量0.3wt％；精品氰尿酸总收率为85.67％；
(4)步骤(1)热解所得氨气与步骤(2)所得部分硫酸母液在氨气吸收塔反应制得硫酸铵；剩余硫酸母液和步骤(3)所得废酸液可与质量浓度为93wt％的浓硫酸混合循环用于制备步骤(2)中的硫酸水溶液。
实施例2
一种高纯度氰尿酸的环境良好清洁生产工艺，包括步骤：
(1)将1000g尿素和10g复合催化剂混合均匀加热，在温度200℃，压力-0.05mpa的条件下加热2.5h，热解得到氰尿酸粗品和氨气；所述复合催化剂的质量是尿素质量的1％；所述复合催化剂为氯化铵、硝酸铵和硝酸钠组成的混合物，所述氯化铵、硝酸铵和硝酸钠的摩尔比为2:2:1；
经检测氰尿酸粗品的纯度为86.7％；
(2)将步骤(1)所得氰尿酸粗品粉碎成粒径为80目的粉末，加入酸洗反应釜中，加入实施例1中与氨气反应后剩余的硫酸母液、实施例1步骤(3)所得废酸液，质量浓度为93wt％的浓硫酸，使所得混合液中硫酸的质量浓度为20wt％，氰尿酸粗品的质量含量为20％，加热至120℃，反应10小时后降温至50℃，过滤得氰尿酸固体和硫酸母液；
(3)氰尿酸固体经水洗得湿氰尿酸(含水量为22wt％)和废酸液；湿氰尿酸经离心、干燥得精品氰尿酸；经检测精品氰尿酸的纯度为99.1％，含水量0.2wt％；经计算，精品氰尿酸总收率为87.36％；
(4)步骤(1)热解所得氨气与步骤(2)所得部分硫酸母液在氨气吸收塔反应制得硫酸铵；剩余硫酸母液和步骤(3)所得废酸液可与质量浓度为93wt％的浓硫酸混合循环用于制备步骤(2)中的硫酸水溶液。
实施例3
一种高纯度氰尿酸的环境良好清洁生产工艺，包括步骤：
(1)将1000g尿素和15g复合催化剂混合均匀加热，在温度250℃，压力-0.01mpa的条件下加热1h，热解得到氰尿酸粗品和氨气；所述复合催化剂的质量是尿素质量的1.5％；所述复合催化剂为氯化铵、硝酸铵和硝酸钠组成的混合物，所述氯化铵、硝酸铵和硝酸钠的摩尔为3:3:1；
经检测氰尿酸粗品的纯度为86.5％；
(2)将步骤(1)所得氰尿酸粗品粉碎成粒径为100目的粉末，加入酸洗反应釜中，加入实施例1中与氨气反应剩余的硫酸母液、实施例1步骤(3)所得废酸液，质量浓度为93wt％的浓硫酸，使所得混合液中硫酸的质量浓度为25wt％，氰尿酸粗品的质量含量为25％，加热至150℃，反应15小时后降温至80℃，过滤得氰尿酸固体和硫酸母液；
(3)氰尿酸固体经水洗得湿氰尿酸(含水量为27wt％)和废酸液；湿氰尿酸经离心、干燥得精品氰尿酸；经检测精品氰尿酸的纯度为99.0％，含水量0.3wt％；经计算，精品氰尿酸总收率为85.96％；
(4)步骤(1)热解所得氨气与步骤(2)所得部分硫酸母液在氨气吸收塔反应制得硫酸铵；剩余硫酸母液和步骤(3)所得废酸液可与质量浓度为93wt％的浓硫酸混合循环用于制备步骤(2)中的硫酸水溶液。
对比例1
一种氰尿酸的生产工艺，制备步骤与中国专利文献cn102532045a中的实施例1一致，具体如下：
①取300kg尿素和6kg氯化铵混合均匀，得到混合物，将混合物置入瓷盆中；
②将步骤①盛装混合物的瓷盆送入缩合炉内，控制缩合炉温度为250℃，加热缩合时间为5小时，得到氰尿酸粗品；经检测，氰尿酸粗品的纯度为75.2％；
③将步骤②的氰尿酸粗品粉碎至60-80目备用；
④在精制釜中加入400l水、100kg98wt％浓硫酸和20kg硫酸氢铵混合均匀后，加入步骤③中的氰尿酸粗品粉碎物；
⑤控制精制釜的汽压在0.25mpa-0.3mpa之间，控制精制釜升温至85℃后，调节精制釜上的汽阀使温度缓慢上升至108℃；
⑥保持108℃下保温反应4小时，对精制釜内的物料每隔1小时搅拌20分钟；
⑦控制步骤⑥反应物料，当物料中的氰尿酸含量≥98.5％时，精制釜停放汽体并放料降温，抽滤，干燥后得到精品氰尿酸。经检测，精品氰尿酸的纯度为98.6％，收率为81.40％。
通过与本发明对比可知，本对比例所得氰尿酸粗品的纯度仅为75.2％，纯度较低，不利于精品氰尿酸的高纯度和高收率，并且使对比例中的精制阶段即酸洗阶段采用了非常复杂的酸洗手段；而本发明所得氰尿酸粗品的纯度较高，利于精品氰尿酸的高纯度和高收率，并且使得后续精制阶段即酸洗阶段简单，绿色环保，成本低，利于氰尿酸的工业化生产；由于本对比例粗品氰尿酸的纯度较低，即粗品氰尿酸中氰尿酸的含量较低，导致最终精品氰尿酸的收率较低，且对比例中精品氰尿酸的纯度需要经过复杂的工艺才能达到本发明较高的纯度。
对比例2
一种氰尿酸的生产工艺，制备步骤如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中的反应压力0mpa，其它步骤和条件与实施例1一致。
所制备的氰尿酸粗品的纯度为74.7％；
所制备的精品氰尿酸的纯度为94.7％；精品氰尿酸的总收率为73.26％。
由本对比例可知，负压反应条件对最终产物的收率和纯度具有重要的影响，利于获得高纯度和高收率的精品氰尿酸。
对比例3
一种氰尿酸的生产工艺，制备步骤如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中复合催化剂替换为相同质量的氯化铵，其它步骤和条件与实施例1一致。
所制备的氰尿酸粗品的纯度为72.1％；
所制备的精品氰尿酸的纯度为93.7％；精品氰尿酸的总收率为71.31％。
对比例4
一种氰尿酸的生产工艺，制备步骤如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中复合催化剂替换为相同质量的硝酸铵，其它步骤和条件与实施例1一致。
所制备的氰尿酸粗品的纯度为70.6％；
所制备的精品氰尿酸的纯度为93.1％；精品氰尿酸的总收率为67.96％。
对比例5
一种氰尿酸的生产工艺，制备步骤如实施例1所述，所不同的是：步骤(1)中复合催化剂替换为相同质量的硝酸钠，其它步骤和条件与实施例1一致。
所制备的氰尿酸粗品的纯度为68.2％；
所制备的精品氰尿酸的纯度为92.8％；氰尿酸收率为66.56％。
由上述对比例3-5与本发明对比可知，本发明特定的复合催化剂，复合催化剂中各个组份发挥相互协同作用，使得本发明最终产物的收率和纯度较高。