本发明属于聚合物超薄膜技术领域，尤其涉及一种聚合物超薄膜及其制备方法、刺激响应型杂化薄膜、应用。
背景技术
当固体或液体的一维线性尺度远远小于其他二维时，我们将这样的固体或液体称为膜。通常膜可分为两类，一类是厚度大于1微米的膜，称为厚膜；另一类则是厚度小于1微米的膜，称为薄膜。而近些年来，厚度小于100nm的超薄膜，更引起了业内研究人员的广泛关注。半导体功能器件和光学镀膜是薄膜技术的主要应用，此外在计算机存储设备，医药品，薄膜电池以及染料敏化太阳能电池薄膜技术中有很广泛的应用。
刺激响应型聚合物(stimuli-responsivepolymer)是一类在温度、ph值、离子强度、光、磁场、溶剂等外界环境的细微变化下可发生物理、化学、光学等性质改变甚至突变的高分子，是一类重要的智能材料。自从上世纪90年代以来，随着领域内对于刺激响应聚合物的开发与应用，也不断的取得了引领性的研究成果，刺激响应型聚合物的研究范畴已由简单响应体系逐渐过渡到复杂组装与聚集体系，刺激源与材料功能更加丰富，带动多个学科的交叉与协同发展，并在可控药物释放、化学分离、传感器、智能开关等领域展现出广阔的应用前景。
随着研究的深入以及现代聚合方法与组装技术的发展，人们开发了一系列制备刺激响应型聚合物材料的方法，通过合理结构设计与分子剪裁，成功地制备了胶束、胶囊、纳米颗粒、聚集体和薄膜等不同形式的刺激响型聚合物材料。其中，刺激响应型聚合物薄膜和超薄膜以其超薄、响应性灵敏、易加工等特点可望在传感器、生物吸脱附与化学分离等诸多领域发挥出重要作用。2006年，vendamme等人将聚合物前体溶液旋涂在衬底表面后交联，成功地制备了性能稳定、光学透明的聚合物复合超薄膜。鉴于该方法操作简单，可制备大尺寸、机械强度高的交联薄膜，被认为是获得下一代基于压力、热、触觉、声音等类型传感器的重要手段。而且自从传统的活性可控聚合被引入到聚合物刷(polymerbrushes)的制备当中，人们基于聚合物刷制备技术开发了具有可控层厚、图案化、由均聚物或共聚物组成的刺激响应型聚合物薄膜。如luzinova等人通过合理的分子结构与组装类型的设计，利用表面引发聚合方法制备了多种对外界刺激源有响应性的聚合物刷，但所使用的刚性衬底对聚合物链活动性的限制作用以及聚合物链之间的紧密堆积方式不利于聚合物响应性的传递和宏观体现。为此，amin等人利用表面引发聚合技术在交联自组装单分子膜上接枝聚苯乙烯与聚(4-乙烯基吡啶)聚合物刷，进而通过化学脱附处理，制备了对溶剂和ph有响应性的柔性自支持聚合物薄膜(free-standingpolymerfilm)，该类薄膜具有低层厚、耐化学溶剂的特点，但所采用的制备方法操作较复杂，聚合物薄膜的机械强度、稳定性较差。而近期也有文献记载了利用层层组装技术制备双层结构的聚合物自支持膜，利用材料对湿度响应的差异性实现了双层膜在外界湿度变化下的快速可逆弯曲，从而制备了湿度响应型的促动器。利用此方法制备的薄膜在柔韧性与功能性上有较大改善，但是由于层层组装技术成膜的驱动力是氢键、静电等弱相互作用，所获得高分子薄膜的稳定性受应用环境影响较大，存在物理化学稳定性较差的问题。
因而，尽管借助现代合成方法与组装技术刺激响应型薄膜的制备已经取得得到了惊人的快速发展，但尚有许多问题有待进一步解决，如何找到一种简便、高效的制备方法，能够制备出结构可控、功能可调的刺激响应型薄膜，已成为领域内诸多一线研发人员广泛关注的焦点之一。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种聚合物超薄膜及其制备方法、刺激响应型杂化薄膜、电容器，本发明制备的聚合物超薄膜具有双层聚合物结构，通过化学键接枝后形成，因而具有更好的机械强度和韧性，稳定性好；而且制备方法简单易行，过程可控，功能可调。
本发明提供了一种聚合物超薄膜，所述聚合物超薄膜具有双层聚合物结构；
所述双层聚合物结构包括聚合物交联层和接枝在所述聚合物交联层上的聚合物刷层。
优选的，所述聚合物交联层的厚度为3～30nm；
所述聚合物刷层的厚度为1～400nm；
所述聚合物超薄膜的厚度为4～430nm；
所述聚合物刷的接枝密度为0.001～0.35chains/nm2。
优选的，所述聚合物刷层中聚合物的链段长度为1～8500；
所述聚合物交联层的材质包括聚丙烯酸酯类化合物、聚苯乙烯类化合物、聚丙烯酰胺类化合物、聚乙二醇类化合物和聚乙烯基吡啶中的一种或多种；
所述聚合物刷层的材质包括聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚4-乙烯基吡啶、聚2-乙烯基噁唑啉、聚2-乙烯基吡啶、聚乙烯基咪唑、聚五氟苯乙烯和聚乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种。
本发明还提供了一种聚合物超薄膜的制备方法，包括以下步骤：
a)在保护性气体的条件下，将含有功能性基团的小分子化合物的溶液复合在基底上进行反应后，得到表面修饰有功能性基团的基底；
b)在保护性气体的条件下，将交联剂再次复合在上述步骤得到的表面修饰有功能性基团的基底的功能层上，经过除氧后，然后在紫外光的诱导下进行接枝聚合交联反应后，得到表面具有交联层的基底；
c)在保护性气体的条件下，将可自由基聚合单体继续复合在上述步骤得到的表面具有交联层的基底的交联层上，经过除氧后，然后在紫外光的诱导下进行接枝聚合反应后，得到表面具有聚合物超薄膜的基底；
d)将上述步骤得到的表面具有聚合物超薄膜的基底，分离基底后，得到聚合物超薄膜。
优选的，所述基底包括半导体材料基底、金属基底、聚合物基底、金属氧化物基底和玻璃基底中的一种或多种；
所述小分子化合物的分子链中，与基底连接的一端的功能性基团包括硅氧烷基团、氯硅烷基团、磷酸基团、羧酸基团和苯磺酸基团中的一种或多种；
所述小分子化合物的分子链中的另一端的功能性基团包括-nh2、苯基、羟基、si-h基、羧基、苄基、巯基和乙烯基中的一种或多种；
所述含有功能性基团的小分子化合物的溶液中的溶剂包括丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种；
所述含有功能性基团的小分子化合物的溶液的质量浓度为1％～5％；
所述反应的时间为1～48小时。
优选的，所述含有功能性基团的小分子化合物包括硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、3-氨基丙基磷酸、二苯基膦酸和烯丙基三氯硅烷中的一种或多种；
所述半导体材料基底或金属基底具体为表面具有氧化层的半导体材料基底或金属基底；
所述表面具有氧化层的半导体材料基底或金属基底可由酸对半导体材料基底或金属基底作用后得到；
所述酸包括硫酸和/或双氧水；
所述作用的时间为1～5小时；
所述作用的温度为25～120℃。
优选的，所述交联剂的分子链两端均具有可发生自由基聚合的基团；
所述交联剂包括丙烯酸酯类化合物、苯乙烯类化合物、丙烯酰胺类化合物、乙二醇类化合物和乙烯基吡啶类化合物中的一种或多种；
所述除氧的方式包括向反应体系中鼓入保护性气体和/或冷冻解冻；
所述接枝聚合交联反应的时间为2～60小时；
所述接枝聚合交联反应后还包括洗涤步骤。
优选的，所述交联剂包括二甲基丙烯酸乙二酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种；
所述可自由基聚合单体包括丙烯酸酯、苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、五氟苯乙烯和乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种；
所述冷冻的温度为-190～-210℃；所述解冻的温度为10～40℃；
所述冷冻解冻的时间为1～5分钟；所述冷冻解冻的次数为1～5次；
所述紫外光的波长为300～400nm；
所述接枝聚合反应的时间为5～60小时；
所述分离基底的方式包括用酸刻蚀氧化层后分离基底或用良溶剂溶解刻蚀基底；
所述酸包括氢氟酸、盐酸、硫酸、醋酸和苯甲磺酸中的一种或多种；
所述良溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、乙醇、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺和丙酮中的一种或多种；
所述接枝聚合反应后还包括洗涤步骤。
本发明还提供了一种杂化薄膜，包括上述技术方案任意一项所述的聚合物超薄膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的聚合物超薄膜，以及复合在聚合物超薄膜表面上的功能化合物；
所述功能化合物包括杂多酸、带负电的离子和带负电的离子簇中的一种或多种。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的聚合物超薄膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的聚合物超薄膜、上述技术方案所述的杂化薄膜在可控药物释放、化学分离、传感器和智能开关领域中的应用；
所述传感器包括酸碱气体响应性的荧光传感器。
本发明提供了一种聚合物超薄膜，所述聚合物超薄膜具有双层聚合物结构；所述双层聚合物结构包括聚合物交联层和接枝在所述聚合物交联层上的聚合物刷层。本发明还提供了一种聚合物超薄膜的制备方法，与现有技术相比，本发明针对现有的聚合物超薄膜和制备方法存在操作较复杂，聚合物薄膜的机械强度较差，以及稳定性受应用环境影响较大，存在物理化学稳定性较差的问题。本发明基于对材料结构-性能关系的深入认识与理解，获得了一种具有双层聚合物结构的聚合物超薄膜，其中交联层提供了机械强度与韧性，聚合物刷提供了接枝的自由聚合物链段即柔性，其可对外界刺激(例如温度，光，ph等)表现出灵敏的响应性，如可以利用该薄膜对酸碱气氛的灵敏响应特性，薄膜在酸性和碱性气氛下显示不同的颜色。本发明提供的聚合物超薄膜双层聚合物之间通过化学键相连，大大提高了超薄膜的机械强度和物理化学稳定性。本发明提供的利用紫外光引发接枝聚合方法在自组装单层膜表面制备超薄的聚合物交联膜层，其薄度可达到几纳米到20纳米；其次利用交联膜中未反应的双键，在下一步的紫外光接枝聚合反应中直接接枝聚合物刷，这一步的方法适用于多种可聚合单体，获得多种类型的聚合物刷。
本发明从结构设计出发，采用连续紫外光诱导的表面引发自由基聚合方法，构筑了以超薄的聚合物交联层为衬底、以聚合物刷为响应层的双层聚合物结构，建立了一种简便、高效制备化学稳定性高、柔韧性好的刺激响应型自支持聚合物薄膜的新方法，而且制备方法简单易行，过程可控，功能可调，适于后续的研究、推广和应用。
实验结果表明，本发明制备的聚合物超薄膜，利用自组装单层膜技术与紫外光引发表面接枝聚合的方法，将交联剂(例如：二甲基丙烯酸乙二酯)在带有功能基团(例如nh2，cooh，c6h5)的自组装单分子膜修饰的硅片表面上进行接枝交联聚合，获得内部嵌有甲基丙烯酸酯单元的超薄交联聚合物薄膜(2～30nm)。通过第二次紫外光引发表面接枝聚合，将可发生自由基聚合的单体在交联薄膜表面上进一步接枝聚合，从而制备出系列具有不同成分的聚合物刷。通过溶解掉教练薄膜与基底材料之间的牺牲层(例如氧化物，聚合物等)获得自支持聚合物薄膜。从膜厚增长动力学实验我们发现，自支持聚合物薄膜的厚度可通过光照时间进行调控，进一步将所制备的自支持聚合物刷通过后修饰方法转化成杂多酸-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯杂化薄膜，该杂化薄膜(与[na9(euw10o36)·32h2o](euw10)杂化)在hcl气体的作用下出现荧光淬灭现象，再经nh3气体的作用荧光立即恢复，可望作为酸碱气体响应性的荧光开关。
附图说明
图1为本发明提供的制备过程实验流程示意简图；
图2为本发明实施例1制备的表面修饰有功能性基团的自组装单层膜的xps谱图；
图3为本发明实施例1制备的表面具有交联层的si-pegdm交联膜的红外光谱图；
图4为本发明实施例1制备的pmma刷接枝的pegdm聚合物超薄膜的红外光谱图；
图5为本发明实施例1制备的pmma刷接枝的pegdm聚合物超薄膜从基底表面剥离的光学照片；
图6为本发明实施例2制备的聚合物超薄膜和杂化薄膜的光学图片。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或聚合物薄膜制备领域常规的纯度要求。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明提供了一种聚合物超薄膜，所述聚合物超薄膜具有双层聚合物结构；
所述双层聚合物结构包括聚合物交联层和接枝在所述聚合物交联层上的聚合物刷层。
本发明对所述聚合物交联层的具体结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚合物交联的具体结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚合物交联层即是具有聚合物交联后形成的交联网状结构。
本发明对所述聚合物交联层的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规可形成交联结构的聚合物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚合物交联层的材质优选包括聚丙烯酸酯类化合物、聚苯乙烯类化合物、聚丙烯酰胺类化合物、聚乙二醇类化合物和聚乙烯基吡啶中的一种或多种，更优选为聚丙烯酸酯类化合物、聚苯乙烯类化合物、聚丙烯酰胺类化合物、聚乙二醇类化合物或聚乙烯基吡啶。
本发明对所述聚合物交联层的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚合物交联的常规厚度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚合物交联层能具有超级薄的厚度，能够在几纳米到几十纳米之间进行调整，所述聚合物交联层的厚度优选为3～30nm，更优选为3～20nm，更优选为4～15nm，更优选为5～10nm。
本发明对所述聚合物刷层的具体结构没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚合物刷的具体结构即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚合物刷层即是具有多条聚合物单体聚合后的线状结构形成的刷状结构。
本发明对所述聚合物刷层的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规可形成聚合物刷的聚合物即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚合物刷层的材质优选包括聚丙烯酸酯类化合物、聚苯乙烯类化合物、聚丙烯酰胺类化合物、聚乙二醇类化合物和聚乙烯基吡啶中的一种或多种，更优选为聚丙烯酸酯类化合物、聚苯乙烯类化合物、聚丙烯酰胺类化合物、聚乙二醇类化合物或聚乙烯基吡啶。
本发明对所述聚合物刷中单个聚合物的链段长度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的线性聚合物的常规链段长度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚合物刷层中单个聚合物的链段长度，即聚合物链的聚合度(degreeofpolymerization)，也是聚合单体的数量，优选为1～8500，更优选为100～8000，更优选为500～7000，更优选为1000～6000，更优选为2000～5000，更优选为3000～4000。
本发明对所述聚合物刷层的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的线性聚合物刷的常规长度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚合物刷层的厚度优选为1～400nm，更优选为10～350nm，更优选为50～300nm，更优选为100～250nm，更优选为150～200nm。
本发明对所述聚合物交联层上聚合物刷的接枝密度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚合物刷的接枝密度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚合物刷在聚合物交联层上的接枝密度可以进行调整，所述聚合物刷的接枝密度优选为聚合物刷的接枝密度为0.001～0.35chains/nm2，更优选为15～380nm，更优选为50～330nm，更优选为80～280nm，更优选为130～230nm。
本发明对所述聚合物超薄膜的厚度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的聚合物超薄膜的常规厚度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述聚合物超薄膜具有超薄的厚度，所述聚合物超薄膜的厚度优选为4～430nm，更优选为15～380nm，更优选为50～330nm，更优选为80～280nm，更优选为130～230nm。
本发明对所述接枝的定义没有特别限制，以本领域技术人员熟知的接枝的常规定义即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述接枝优选为通过化学键连进行接枝。
本发明还提供了一种聚合物超薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)在保护性气体的条件下，将含有功能性基团的小分子化合物的溶液复合在基底上进行反应后，得到表面修饰有功能性基团的基底；
b)在保护性气体的条件下，将交联剂再次复合在上述步骤得到的表面修饰有功能性基团的基底的功能层上，经过除氧后，然后在紫外光的诱导下进行接枝聚合交联反应后，得到表面具有交联层的基底；
c)在保护性气体的条件下，将可自由基聚合单体继续复合在上述步骤得到的表面具有交联层的基底的交联层上，经过除氧后，然后在紫外光的诱导下进行接枝聚合反应后，得到表面具有聚合物超薄膜的基底；
d)将上述步骤得到的表面具有聚合物超薄膜的基底，分离基底后，得到聚合物超薄膜。
本发明对所述聚合物超薄膜的制备方法中的材料的选择、组合和优选范围，优选与前述聚合物超薄膜中的选择、组合和优选范围可以进行对应，在此不再一一赘述。
本发明首先在保护性气体的条件下，将含有功能性基团的小分子化合物的溶液复合在基底上进行反应后，得到表面修饰有功能性基团的基底。
本发明对所述保护性气体的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气，更优选为氮气。
本发明所述含有功能性基团的小分子化合物即为含有功能性基团的化合物(非聚合物)。本发明对所述功能性基团的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的功能性基团即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述小分子化合物的分子链中，与基底连接的一端的功能性基团包括硅氧烷基团、氯硅烷基团、磷酸基团、羧酸基团和苯磺酸基团中的一种或多种，更优选为硅氧烷基团、氯硅烷基团、磷酸基团、羧酸基团或苯磺酸基团。特别的，本发明所述含有功能性基团的小分子化合物的分子链中的另一端，即所述小分子化合物的分子链中非与基底连接的一端的基团，在小分子化合物与基底连接后，其单分子层的末端具有低键能的h-r键，更加便于后续与交联剂进行接枝反应，本发明所述小分子化合物的分子链中的另一端的功能性基团包括-nh2、苯基、羟基、si-h基、羧基、苄基、巯基和乙烯基中的一种或多种，更优选为-nh2、苯基、羟基、si-h基、羧基、苄基、巯基或乙烯基。具体的，所述含有功能性基团的小分子化合物包括硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、3-氨基丙基磷酸、二苯基膦酸和烯丙基三氯硅烷中的一种或多种，更优选为硅烷偶联剂kh-550、硅烷偶联剂kh560、硅烷偶联剂kh570、3-氨基丙基磷酸、二苯基膦酸或烯丙基三氯硅烷。
本发明对所述含有功能性基团的小分子化合物的溶液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规浓度即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述含有功能性基团的小分子化合物的溶液的质量浓度优选为1％～5％，更优选为1.5％～4.5％，更优选为2％～4％，更优选为2.5％～3.5％。本发明对所述含有功能性基团的小分子化合物的溶液的溶剂没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规有机溶剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述溶剂优选包括丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃和二氧六环中的一种或多种，更优选为丙酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙醇、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃或二氧六环。
本发明对所述基底(基板)的材质没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规基底即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述基底的材质优选为薄膜型基底，具体优选包括半导体材料基底、金属基底、聚合物基底、金属氧化物基底和玻璃基底中的一种或多种，更优选为半导体材料基底、金属基底、聚合物基底、金属氧化物基底或玻璃基底，具体优选为硅/二氧化硅晶片(si/sio2)、al基底、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚酰亚胺(pi)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚丙烯(pp)中的一种或多种，更优选为硅基底。
本发明对所述基底的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规基底的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述基底的厚度优选为0.1～2mm，更优选为0.3～1.8mm，更优选为0.5～1.5mm，更优选为0.8～1.2mm。
本发明为进一步便于复合功能性基团，当所述基底为半导体材料基底或金属基底时，所述半导体材料基底或金属基底特别优选为表面具有氧化层的半导体材料基底或金属基底，所述含有功能性基团的小分子化合物连接修饰在表面具有氧化层的半导体材料基底或金属基底的氧化层上。
本发明对所述表面具有氧化层的半导体材料基底或金属基底的来源没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规制备方式制备或市售购买均可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为进一步保证最终产品的性能，完整和细化制备过程，所述表面具有氧化层的半导体材料基底或金属基底优选由酸对半导体材料基底(如硅基底)或金属基底作用后得到。
本发明对所述酸的选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规刻蚀用酸均可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述酸优选包括硫酸和/或双氧水。本发明对所述作用的具体参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规酸刻蚀的参数均可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述作用的时间优选为1～5小时，更优选为0.5～3小时，更优选为1～2.5小时，更优选为1～2小时。本发明所述作用的温度优选为25～120℃，更优选为35～100℃，更优选为55～80℃。本发明所述作用后优选还包括洗涤和干燥步骤。
本发明为进一步细化制备过程，保证最终超薄膜的性能，所述表面具有氧化层的硅基底的具体制备过程可以为：
将切割好的硅片置于此溶液中在120℃下加热2～3小时，取出后用大量去离子水洗，再分别用乙醇和去离子水各超声清洗三次，最后在真空条件烘干备用。
本发明通过采用酸对基底表面进行刻蚀，利用酸的氧化性和腐蚀性，在基底表面形成氧化层，同时在氧化层上还能形成多个羟基，更加便于功能性基团的修饰键连。
本发明对所述步骤a)中复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合的方式优选包括浸渍、浸泡、涂覆、抹刷、粘合和喷洒中的一种或多种，更优选为浸渍或浸泡。
本发明对所述反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规此类反应的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述反应的压力优选为常压。所述反应的温度优选为常温(10～40℃，或15～35℃，或20～30℃)。所述反应的时间优选为1～48小时，更优选为6～42小时，更优选为12～36小时，更优选为18～30小时。
本发明所述反应后优选还包括洗涤和干燥步骤，具体优选为多种溶剂多次洗涤和氮气吹干，具体可以为用丙酮、乙酸乙酯分别超声清洗三次，再用氮气吹干。
本发明为进一步细化制备过程，保证最终超薄膜的性能，所述表面具有氧化层的硅基底的具体制备过程可以为：
自组装单分子膜(sam-nh2)的制备
取一块处理过的硅片置于schneck瓶中，在氮气保护下移取丙酮和硅烷偶联剂kh-550加入schlenk瓶中，将瓶中充满氮气后静置反应，取出后用丙酮、乙酸乙酯分别超声清洗三次，用氮气吹干。
本发明利用可在氧化物平面基底形成自组装单层膜上的有机小分子，如硅氧烷(与氧化物之间进行脱水反应，直接接到表面上)，氯硅烷(脱氯化氢后连接)，磷酸(酸与氧化物的相互作用连接)等在氧化物基底上形成单层分子薄膜。
本发明随后在保护性气体的条件下，将交联剂再次复合在上述步骤得到的表面修饰有功能性基团的基底的功能层上，经过除氧后，然后在紫外光的诱导下进行接枝聚合交联反应后，得到表面具有交联层的基底。
本发明对所述保护性气体的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气，更优选为氮气。
本发明对所述交联剂的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的交联剂即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述交联剂优选为分子链两端均具有可发生自由基聚合的基团的交联剂，优选包括丙烯酸酯类化合物、苯乙烯类化合物、丙烯酰胺类化合物、乙二醇类化合物和乙烯基吡啶类化合物中的一种或多种，更优选为丙烯酸酯类化合物、苯乙烯类化合物、丙烯酰胺类化合物、乙二醇类化合物或乙烯基吡啶类化合物。具体的，所述交联剂优选包括二甲基丙烯酸乙二酯(egdm)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯和四乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为二甲基丙烯酸乙二酯(egdm)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯或四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
本发明对所述步骤b)中再次复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述再次复合的方式优选包括浸渍、浸泡、涂覆、抹刷、粘合和喷洒中的一种或多种，更优选为浸渍或浸泡。本发明所述交联剂单体若为固体，可加入适量的溶剂，溶剂优选为dmf。
本发明对所述除氧的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应过程中常用的除氧方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述除氧的方式优选包括向反应体系中鼓入保护性气体和/或冷冻解冻，更优选为向反应体系中鼓入氮气或多次冷冻解冻循环脱气。本发明所述冷冻的温度优选为-190～-210℃，更优选为-198～-208℃，更优选为-195～-205℃。所述解冻的温度优选为常温，更优选为10～40℃，更优选为15～35℃，更优选为20～30℃。所述冷冻解冻的时间优选为1～5分钟，更优选为1.5～4.5分钟，更优选为2～4分钟。所述冷冻解冻的次数优选为1～5次，更优选为2～3次。
本发明对所述紫外光的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规紫外光的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的诱导接枝聚合交联反应，通过合适的选择紫外光的能量，在紫外光的作用下，具有双可聚合头的分子的交联剂会在表面发生接枝聚合以及交联反应(机理是自由基反应机理)，最终在单层膜上层形成一层交联的聚合物薄膜，其厚度可以在几个nm到几十nm之间调节。本发明所述紫外光的波长优选为300～400nm，更优选为320～380nm，更优选为340～360nm。
本发明对所述接枝聚合交联反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规此类反应的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述接枝聚合交联反应的压力优选为常压。所述接枝聚合交联反应的温度优选为常温(10～40℃，或15～35℃，或20～30℃)。所述接枝聚合交联反应的时间优选为2～60小时，更优选为12～50小时，更优选为22～40小时。
本发明所述接枝聚合交联反应后优选还包括洗涤和干燥步骤，具体优选为多种溶剂多次洗涤和氮气吹干，具体可以为先用大量乙酸乙酯将表面聚合物冲洗干净，再用氯仿、乙酸乙酯、乙醇循环超声三次，每次超声1分钟，最后得到的硅片在真空下烘干。
本发明为进一步细化制备过程，保证最终超薄膜的性能，所述表面具有交联层的基底的具体制备过程可以为：
聚甲基丙烯酸乙二酯交联薄膜(si-pegdm)的制备
取一片上述步骤制备的sam-nh2置于石英细管中，在氮气保护下移取甲基丙烯酸乙二酯(egdm)加入石英细管中，用橡胶塞将石英细管密封，通过液氮冻干，再常温解冻三个循环脱气。再将石英细管置于光化学反应器中，在紫外光下照射下进行接枝聚合交联反应，石英细管溶液变得极其粘稠，取出硅片，先用大量乙酸乙酯将表面聚合物冲洗干净，再用氯仿、乙酸乙酯、乙醇循环超声三次，每次超声1分钟，最后得到的硅片在真空下烘干。
本发明利用单分子层末端低键能的h-r，如nh2，苯环，羟基，si-h，cooh上的h-r的键能相对较低，通过合适选择紫外光的能量，在紫外光的作用下，一系列的具有双可聚合头的分子(如聚丙烯酸酯类、聚苯乙烯类、聚丙烯酰胺类、聚乙二醇类、聚乙烯基吡啶等交联剂)，会在表面发生接枝聚合以及交联反应(机理是自由基反应机理)，最终在单层膜上层形成一层交联的聚合物薄膜，其厚度可以在几个nm到几十nm之间调节。
本发明然后在保护性气体的条件下，将可自由基聚合单体继续复合在上述步骤得到的表面具有交联层的基底的交联层上，经过除氧后，然后在紫外光的诱导下进行接枝聚合反应后，得到表面具有聚合物超薄膜的基底。
本发明对所述保护性气体的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的保护性气体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述保护性气体优选包括氮气和/或惰性气体，更优选为氮气或氩气，更优选为氮气。
本发明对所述可自由基聚合单体的具体选择没有特别限制，以本领域技术人员熟知的可自由基聚合单体即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述可自由基聚合单体优选包括丙烯酸酯、苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、五氟苯乙烯和乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种，更优选为丙烯酸酯、苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、五氟苯乙烯或乙烯基吡咯烷酮。
本发明对所述步骤c)中继续复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的复合方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述再次复合的方式优选包括浸渍、浸泡、涂覆、抹刷、粘合和喷洒中的一种或多种，更优选为浸渍或浸泡。本发明通常情况下反应介质(可自由基聚合单体)优选为纯单体，若可自由基聚合单体为固体，可加入适量的溶剂，溶剂优选为dmf。
本发明对所述除氧的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应过程中常用的除氧方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述除氧的方式优选包括向反应体系中鼓入保护性气体和/或冷冻解冻，更优选为向反应体系中鼓入氮气或多次冷冻解冻循环脱气。本发明所述冷冻的温度优选为-190～-210℃，更优选为-198～-208℃，更优选为-195～-205℃。所述解冻的温度优选为常温，更优选为10～40℃，更优选为15～35℃，更优选为20～30℃。所述冷冻解冻的时间优选为1～5分钟，更优选为1.5～4.5分钟，更优选为2～4分钟。所述冷冻解冻的次数优选为1～5次，更优选为2～3次。
本发明对所述紫外光的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规紫外光的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明为更好的诱导接枝聚合反应，通过合适的选择紫外光，发生自由基聚合反应，同时单体自由基会夺取交联层中的h，形成表面自由基，表面自由基引发可自由基聚合单体聚合，继而在交联薄膜上层形成线型接枝的聚合物刷层。本发明所述紫外光的波长优选为300～400nm，更优选为320～380nm，更优选为340～360nm。
本发明对所述接枝聚合反应的参数没有特别限制，以本领域技术人员熟知的常规此类反应的参数即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述接枝聚合反应的压力优选为常压。所述接枝聚合反应的温度优选为常温(10～40℃，或15～35℃，或20～30℃)。所述接枝聚合反应的时间优选为5～60小时，更优选为15～50小时，更优选为25～40小时。
本发明所述接枝聚合反应后优选还包括洗涤和干燥步骤，具体优选为多种溶剂多次洗涤和氮气吹干，具体可以为先用大量乙酸乙酯将表面聚合物冲洗干净，再用氯仿、乙酸乙酯、dmf循环超声三次，每次超声1分钟，最后得到的硅片在真空下烘干。
本发明为进一步细化制备过程，保证最终超薄膜的性能，所述表面具有聚合物超薄膜的基底的具体制备过程可以为：
聚甲基丙烯酸甲酯刷的制备
取一片si-pegdm置于石英细管中，在氮气保护下移取甲基丙烯酸甲酯(mma)加入石英细管中，用橡胶塞将石英细管密封，通过液氮冻干，再常温解冻三个循环脱气。再将石英细管置于光化学反应器中，在紫外光下照射，石英细管溶液变粘稠，取出硅片，先用大量乙酸乙酯将表面聚合物冲洗干净，再用氯仿、乙酸乙酯、dmf循环超声三次，每次超声1分钟，最后得到的硅片在真空下烘干。
本发明同样在紫外光的作用下，采用一系列的可自由基聚合的单体，如丙烯酸酯、苯乙烯、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基噁唑啉、2-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、五氟苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮等在紫外光的作用下，发生自由基聚合反应，同时单体自由基会夺取交联层中的h，形成表面自由基，表面自由基引发单体聚合，继而在交联薄膜上层形成线型接枝的聚合物刷层。而且紫外光的能量根据交联薄膜的成分来匹配选择，聚合时间可以对刷层的厚度起到控制作用。
本发明最后将上述步骤得到的表面具有聚合物超薄膜的基底，分离基底后，得到聚合物超薄膜。
本发明对所述分离基底的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类反应过程中常用分离基底的方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述分离基底的方式优选包括用酸刻蚀氧化层后分离基底或用良溶剂溶解刻蚀基底。本发明所述酸优选包括氢氟酸、盐酸、硫酸、醋酸和苯甲磺酸中的一种或多种，更优选为氢氟酸、盐酸、稀硫酸、醋酸或苯甲磺酸。本发明所述良溶剂优选包括甲苯、乙酸乙酯、乙醇、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺和丙酮中的一种或多种，更优选为甲苯、乙酸乙酯、乙醇、四氢呋喃、n，n-二甲基甲酰胺或丙酮。所述酸刻蚀或良溶剂溶解的温度优选为常温，更优选为10～40℃，更优选为15～35℃，更优选为20～30℃。
本发明为进一步细化制备过程，保证最终超薄膜的性能，所述分离基底的具体过程可以为：
配制氢氟酸溶液，置于无色透明的塑料管中，将制备的表面接枝的聚合物薄膜放入，硅片的边角有白色的薄膜翘起，随后翘起伸向溶液中的薄膜越来越多，最终整块薄膜从硅片表面脱落，悬浮在溶液中。将薄膜小心的转入盛有去离子水的烧杯中，静置1h，再转入盛有去离子水的100ml烧杯中，静置1h，随后转入盛有乙酸乙酯的100ml烧杯中，最后将其平铺于洁净的硅片表面，用氮气吹干。
本发明在得到上述双层聚合物薄膜之后，通过化学刻蚀的方法将其从表面剥离，其原理是利用酸对氧化层(作为牺牲层)的溶解。如硅片表面的氧化层需要使用hf水溶液，al2o3氧化层可以使用hcl水溶液刻蚀(反应条件：室温，也就是25度，常压)。方法操作简便，高效。采用聚合物基底时，则直接作为支撑层和牺牲层，最后只需使用对牺牲层的良溶剂，将其刻蚀掉即可。
参见图1，图1为本发明提供的制备过程实验流程示意简图。
本发明还提供了一种杂化薄膜，包括上述技术方案任意一项所述的聚合物超薄膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的聚合物超薄膜，以及复合在聚合物超薄膜表面上的功能化合物。
本发明对上述复合的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的此类过程中常用的复合方式即可，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述复合优选包括机械压合、物理吸附、静电力吸附和化学键连中的一种或多种，更优选为接枝键连、掺杂、嵌入、吸附、生长和沉积中的一种或多种，更优选为接枝键连。
本发明对所述功能化合物的具体选择，本领域技术人员可以根据实际应用情况、原料情况以及产品要求进行选择和调整，本发明所述功能化合物优选包括杂多酸、带负电的离子和带负电的离子簇中的一种或多种，更优选包括[na9(euw10o36)·32h2o]即euw10、na3pw12o40、na24mo7n6o24和(nh4)2mo2o7中的一种或多种，更优选为[na9(euw10o36)·32h2o]、na3pw12o40、na24mo7n6o24或(nh4)2mo2o7，具体可以为euw10。
本发明还提供了上述技术方案任意一项所述的聚合物超薄膜或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的聚合物超薄膜、上述技术方案所述的杂化薄膜在可控药物释放、化学分离、传感器和智能开关领域中的应用。
本发明所述对所述传感器或智能开关的具体应用没有特别现在，具体可以包括酸碱气体响应性的荧光传感器或是酸碱气体响应性的荧光开关。
本发明提供了一种聚合物超薄膜及其制备方法、刺激响应型杂化薄膜、应用。本发明基于对材料结构-性能关系的深入认识与理解，获得了一种具有双层聚合物结构的聚合物超薄膜，其中交联层提供了机械强度与韧性，聚合物刷提供了接枝的自由聚合物链段即柔性，其可对外界刺激(例如温度，光，ph等)表现出灵敏的响应性，如可以利用该薄膜对酸碱气氛的灵敏响应特性，薄膜在酸性和碱性气氛下显示不同的颜色。本发明提供的聚合物超薄膜双层聚合物之间通过化学键相连，大大提高了超薄膜的机械强度和物理化学稳定性。本发明提供的利用紫外光引发接枝聚合方法在自组装单层膜表面制备超薄的聚合物交联膜层，其薄度可达到几纳米到20纳米；其次利用交联膜中未反应的双键，在下一步的紫外光接枝聚合反应中直接接枝聚合物刷，这一步的方法适用于多种可聚合单体，获得多种类型的聚合物刷。
本发明从结构设计出发，采用连续紫外光诱导的表面引发自由基聚合方法，构筑了以超薄的聚合物交联层为衬底、以聚合物刷为响应层的双层聚合物结构，建立了一种简便、高效制备化学稳定性高、柔韧性好的刺激响应型自支持聚合物薄膜的新方法，而且制备方法简单易行，过程可控，功能可调，适于后续的研究、推广和应用。
同时，本发明还通过调节制备条件、材料的结构以及性质之间的关系，系统研究了交联层的交联度以及聚合物刷的接枝密度、链段长度、重复单元类型等参数对所获得自支持聚合物薄膜的微观结构、刺激响应性的影响规律。而后又进一步将所制备的自支持聚合物刷通过后修饰法，转化成[na9(euw10o36)·32h2o](euw10)-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯杂化薄膜，该杂化薄膜在hcl气体的作用下出现荧光淬灭现象，再经nh3气体的作用荧光立即恢复，此过程可逆并可多次重复，该杂化薄膜可望作为酸碱气体响应性的荧光开关。
实验结果表明，本发明制备的聚合物超薄膜，利用自组装单层膜技术与紫外光引发表面接枝聚合的方法，将交联剂(例如：二甲基丙烯酸乙二酯)在带有功能基团(例如nh2，cooh，c6h5)的自组装单分子膜修饰的硅片表面上进行接枝交联聚合，获得内部嵌有甲基丙烯酸酯单元的超薄交联聚合物薄膜(2～30nm)。通过第二次紫外光引发表面接枝聚合，将可发生自由基聚合的单体在交联薄膜表面上进一步接枝聚合，从而制备出系列具有不同成分的聚合物刷。通过溶解掉教练薄膜与基底材料之间的牺牲层(例如氧化物，聚合物等)获得自支持聚合物薄膜。从膜厚增长动力学实验我们发现，自支持聚合物薄膜的厚度可通过光照时间进行调控，进一步将所制备的自支持聚合物刷通过后修饰方法转化成杂多酸-聚甲基丙烯酸n,n-二甲基氨基乙酯杂化薄膜，该杂化薄膜(与[na9(euw10o36)·32h2o](euw10)杂化)在hcl气体的作用下出现荧光淬灭现象，再经nh3气体的作用荧光立即恢复，可望作为酸碱气体响应性的荧光开关。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种聚合物超薄膜及其制备方法、刺激响应型杂化薄膜、应用进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)自支持聚合物薄膜
(a)硅片的处理
配制“食人鱼”溶液(98wt％的硫酸：30wt％的双氧水＝3：1(质量比))，鉴于此溶液的强腐蚀性和强氧化性，配制时需格外小心。将切割好的硅片置于此溶液中在120℃下加热2～3小时，取出后用大量去离子水洗，再分别用乙醇和去离子水各超声清洗三次，最后在真空条件烘干备用，即得到表面具有氧化层的硅基底。
(b)自组装单分子膜(sam-nh2)的制备
取一块处理过的硅片置于10mlschneck瓶中，在氮气保护下移取5ml丙酮和0.2ml硅烷偶联剂kh-550加入schlenk瓶中，将schlenk瓶中充满氮气后静置24h，取出后用丙酮、乙酸乙酯分别超声清洗三次，用氮气吹干。即得到表面修饰有功能性基团的硅片。
对本发明实施例1制备的表面修饰有功能性基团的硅片进行x射线光电子能谱分析。
参见图2，图2为本发明实施例1制备的表面修饰有功能性基团的自组装单层膜的xps谱图。
由图2可知，x光电子能谱中284.5ev和400.0ev两处峰分别属于碳元素和氮元素的能谱峰，表明kh-550分子的成功连接。
(c)聚甲基丙烯酸乙二酯交联薄膜(si-pegdm)的制备
取一片sam-nh2置于10ml石英细管中，在氮气保护下移取4ml甲基丙烯酸乙二酯(egdm)加入石英细管中，用橡胶塞将石英细管密封，通过液氮冻干，再常温解冻三个循环脱气。再将石英细管置于光化学反应器中，在300nm～400nm波长的紫外光下照射1h，石英细管溶液变得极其粘稠，取出硅片，先用大量乙酸乙酯将表面聚合物冲洗干净，再用氯仿、乙酸乙酯、乙醇循环超声三次，每次超声1分钟，最后得到的硅片在真空下烘干。即得到表面具有交联层的硅片。
对本发明实施例1制备的表面接枝有交联层的硅片进行红外光谱分析。
参见图3，图3为本发明实施例1制备的表面具有交联层的si-pegdm交联膜的红外光谱图。
由图3可知，红外光谱中1732cm-1处有c＝o的伸缩振动特征峰，2923cm-1左右的宽峰是ch3或ch2的伸缩振动峰，这符合其结构中含有甲基丙烯酸酯结构和亚甲基的特征，除此之外，在1643cm-1处有弱的c＝c伸缩振动峰，表明聚甲基丙烯酸乙二酯交联薄膜中有未参与反应的双键残留。
(d)聚甲基丙烯酸甲酯刷的制备
取一片si-pegdm置于10ml石英细管中，在氮气保护下移取4ml甲基丙烯酸甲酯(mma)加入石英细管中，用橡胶塞将石英细管密封，通过液氮冻干，再常温解冻三个循环脱气。再将石英细管置于光化学反应器中，在300nm～400nm波长的紫外光下照射，石英细管溶液变粘稠，取出硅片，先用大量乙酸乙酯将表面聚合物冲洗干净，再用氯仿、乙酸乙酯、dmf循环超声三次，每次超声1分钟，最后得到的硅片在真空下烘干。即得到表面具有聚合物超薄膜的硅基底。
对本发明实施例1制备的表面接枝有交联层的硅片进行红外光谱分析。
参见图4，图4为本发明实施例1制备的pmma刷接枝的pegdm聚合物超薄膜的红外光谱图。
由图4可知，与图3最大的区别是c＝c伸缩振动特征峰消失了，而c＝o的伸缩振动特征峰和ch3或ch2的伸缩振动峰依然存在，只是波长稍有变化，这表明pmma被成功接枝到pegdm交联薄膜上。
(f)自支持聚甲基丙烯酸甲酯刷(s-pmma)的制备
配制20wt％氢氟酸溶液，取5ml置于10ml无色透明的塑料管中，将制备的表面接枝的聚合物薄膜放入，约1min后硅片的边角有白色的薄膜翘起，随后翘起伸向溶液中的薄膜越来越多，最终整块薄膜从硅片表面脱落，悬浮在溶液中。将薄膜小心的转入盛有300ml去离子水的500ml烧杯中，静置1h，再转入盛有50ml去离子水的100ml烧杯中，静置1h，随后转入盛有50ml乙酸乙酯的100ml烧杯中，最后将其平铺于洁净的硅片表面，用氮气吹干。即得到聚合物超薄膜。
对本发明实施例1制备的表面接枝有交联层的硅片进行红外光谱分析。
参见图5，图5为本发明实施例1制备的pmma刷接枝的pegdm聚合物超薄膜从基底表面剥离的光学照片。
对本发明实施例1制备的聚合物超薄膜进行性能检测，所制备薄膜机械性能优良，可以用镊子等简单工具从表面剥离，并且薄膜具有很好的柔韧性，能够随意弯折多次不碎裂。而且薄膜的化学、热稳定性好，可以在水，乙醇，乙酸乙酯等溶剂中浸泡数小时不分解，在0～100℃范围内加热不分解。
实施例2
聚甲基丙烯酸n，n-二甲基氨基乙酯刷的制备
取一片交联薄膜置于10ml石英细管中，在氮气保护下移取4mln，n-二甲基氨基乙酯加入石英细管中，用橡胶塞将石英细管密封，通过液氮冻干，再常温解冻三个循环除氧。再将石英细管置于光化学反应器中，在300nm～400nm波长的紫外光下照射，石英细管溶液变粘稠，取出硅片，先用大量乙酸乙酯将表面聚合物冲洗干净，再用氯仿、乙酸乙酯、dmf循环超声三次，每次超声1分钟，最后得到的硅片在真空下烘干。
配制20wt％氢氟酸溶液，取5ml置于10ml无色透明的塑料管中，将制备的聚甲基丙烯酸n，n-二甲基氨基乙酯刷放入，约1min后硅片的边角有略带白色透明薄膜翘起，随后翘起伸向溶液中的薄膜越来越多，最终整块薄膜从硅片表面脱落，悬浮在溶液中。将薄膜小心的转入盛有300ml去离子水的500ml烧杯中，静置1h，再转入盛有50ml去离子水的100ml烧杯中，静置1h，随后转入盛有50ml乙醇的100ml烧杯中，最后将其平铺于洁净的硅片表面，用氮气吹干，得到聚合物超薄膜。
参见图6，图6为本发明实施例2制备的聚合物超薄膜和杂化薄膜的光学图片。杂多酸euw10与有机配体结合后能够在254nm的紫外光激发下发射红光，通过光学图片，从宏观上能够直接的看到发射红光的薄膜。由图6可知，6a中的自支持聚甲基丙烯酸n，n-二甲基氨基乙酯薄膜在自然光照射下呈无色透明状，经季铵化反应后吸附euw10后，整块薄膜变为红色(6c)；利用同样的方法在硅片基底表面制备的镶嵌euw10的聚合物刷同样能够发射红光(6b)。
以石英片为基底，采用同样的方法在石英片表面制备了的镶嵌euw10的聚合物刷，将石英片放入装有hcl气体的广口瓶中静置30s，取出后立刻表征其荧光发生行为，随后再放入装有nh3气体的广口瓶中静置30s，同样取出后立刻表征其荧光发生行为，进行了五次循环操作，当杂化薄膜经hcl气体作用后，euw10中eu3+的两个特征发射峰全部消失，又经nh3气体作用后，eu3+的两个特征发射峰又重新出现，只是多次循环后荧光强度减弱了，这证明了制备的杂化薄膜具有酸碱气体检测的荧光开关性质。
实施例3
自支持聚苯乙烯薄膜的制备
取一片si-pegdm置于10ml石英细管中，在氮气保护下移取4ml苯乙烯加入石英细管中，用橡胶塞将石英细管密封，通过液氮冻干，再常温解冻三个循环脱气。再将石英细管置于光化学反应器中，在300nm～400nm波长的紫外光下照射，石英细管溶液变粘稠，取出硅片，先用大量甲苯将表面聚合物冲洗干净，再用氯仿、乙酸乙酯、dmf循环超声三次，每次超声1分钟，最后得到的硅片在真空下烘干。即得到表面具有聚苯乙烯超薄膜的硅基底。采用相同的hf刻蚀方法，获得自支持的聚苯乙烯薄膜。
对本发明实施例3制备的聚合物超薄膜进行性能检测，所制备薄膜机械性能优良，可以用镊子等简单工具从表面剥离，并且薄膜具有很好的柔韧性，能够随意弯折多次不碎裂。而且薄膜的化学、热稳定性好，可以在水，乙醇，乙酸乙酯等溶剂中浸泡数小时不分解，在0～100℃范围内加热不分解。
实施例4
自支持聚4-乙烯基吡啶薄膜的制备
取一片si-pegdm置于10ml石英细管中，在氮气保护下移取5ml4-乙烯基吡啶加入石英细管中，用橡胶塞将石英细管密封，通过液氮冻干，再常温解冻三个循环脱气。再将石英细管置于光化学反应器中，在300nm～400nm波长的紫外光下照射，石英细管溶液变粘稠，取出硅片，先用大量甲醇将表面聚合物冲洗干净，再用氯仿、dmf循环超声三次，每次超声1分钟，最后得到的硅片在真空下烘干。即得到表面具有聚4-乙烯基吡啶超薄膜的硅基底。采用相同的hf刻蚀方法，获得聚4-乙烯基吡啶自支持薄膜。
对本发明实施例4制备的聚合物超薄膜进行性能检测，所制备薄膜机械性能优良，可以用镊子等简单工具从表面剥离，并且薄膜具有很好的柔韧性，能够随意弯折多次不碎裂。而且薄膜的化学、热稳定性好，可以在水，乙醇，乙酸乙酯等溶剂中浸泡数小时不分解，在0～100℃范围内加热不分解。
以上对本发明提供的一种聚合物超薄膜及其制备方法、刺激响应型杂化薄膜、应用进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。