一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法和用途与流程

本发明涉及一种苯并噁嗪热固性树脂及其制备方法，具体涉及一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体及其制备方法。

背景技术：

苯并噁嗪单体是一种由氧、氮原子构成的杂环结构，化学结构式如下：

苯并噁嗪单体作为一种新型热固性树脂的制备原料，在一定条件下可以发生开环聚合而产生交联形成类似于酚醛树脂的结构的。这种树脂的特点在于，其具有良好的耐热性能、阻燃性能，固化收缩率低且无小分子释放，玻璃化转变温度高等等。并且，苯并噁嗪分子结构灵活多变，具有很高的可控性，通过引入不同结构的酚源与胺源单体，可以合成不同性能的目标产物，从而完成改性。

pmr系列聚合物是上世纪八十年代兴起的高性能聚合物材料。其将降冰片烯基团作为聚酰亚胺主链的封端基团，制备的齐聚物在加工过程中可利用封端基团降冰片烯的交联反应，制备具有一定交联度的高刚性聚合物。然后，从以往的研究报道来看，降冰片烯的热固化温度高达350℃左右(macromolecules1997,30,515-519；macromolecules,2017,50,6081-6087)，给聚合物的加工带来了一定的困难。此外，过高的加工温度也显著提高了制备成本，从而限制了降冰片烯系列聚合物的广泛应用。

技术实现要素：

本发明的主要目的是针对于已有技术存在的问题，提供一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪及其制备方法，制备出来的苯并噁嗪树脂可使得降冰片烯中碳碳双键的固化温度显著降低，使得材料的热稳定性更好，更适于工业化生产，具有很高的利用价值。

为达到本发明目的提供的一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪，其化学结构式如下：

式中，—r为—c≡ch，在苯环上的位置为邻位、间位或对位。

前述的含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体的固化温度为180～240℃。

一种含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体的制备方法，包括如下步骤：

(1)将降冰片烯二酸酐和邻氨基苯酚置于有机溶剂中，然后，油浴加热至反应温度，冷凝回流，反应结束后，将反应液倒入去离子水中沉析，真空抽滤，洗涤，干燥，得到邻位降冰片烯官能化酚；反应式如下：

(2)将步骤(1)制得的邻位降冰片烯官能化酚、含乙炔基苯胺化合物和多聚甲醛在低极性溶剂中，加热反应，反应结束后，将反应液经碱洗、水洗、静置分液得到油层、除去溶剂、干燥，得到含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体，反应式如下：

式中，—r为—c≡ch，在苯环上的位置为邻位、间位或对位。

步骤(1)中，邻氨基苯酚和降冰片烯二酸酐的摩尔比为1：1～1：1.2，有机溶剂为冰醋酸。

步骤(1)中，反应温度为120～130℃，反应时间为6～8小时。

步骤(2)中，邻位降冰片烯官能化酚、含乙炔基苯胺化合物和多聚甲醛摩尔比为1：1：2～1：1：2.2。

步骤(2)中，加热反应的温度为120～130℃，反应时间为8～10小时。

步骤(2)中，所述低极性溶剂为甲苯或二甲苯。

步骤(2)中，所述碱洗时用的碱液为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、碳酸钾溶液或者碳酸氢钾溶液中的任意一种。

本发明制备的单体结构经核磁共振、红外光谱、dsc差示扫描量热分析法等证实，本发明合成的含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体，其固化温度低至220℃左右。

将本发明制备的含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体作为基体材料用于航空航天或电子封装领域。

本发明的有益效果为：

(1)本发明针对降冰片烯官能化苯并噁嗪树脂现存的缺陷，将炔基引入胺源，使得到的含乙炔基和降冰片烯的苯并噁嗪单体，其炔基的碳碳三键可与降冰片烯基团中的碳碳双键发生反应，将降冰片烯固化温度由350℃左右降低至220℃左右。

(2)本发明制备工艺简单，降低了树脂的加工温度，且提高了材料的热力学性能，适于工业化生产。

附图说明

图1实施例1得到的苯并噁唑的红外光谱图；

图2实施例1得到的苯并噁嗪核磁氢谱图；

图3实施例1得到的苯并噁嗪的dsc谱图；

图4实施例1得到的苯并噁嗪固化后树脂的tga谱图。

图5实施例1得到苯并噁嗪固化后树脂的介电性能图。

具体实施方案

为更进一步阐明本发明为达成预定发明目标所采取的技术手段及功效，对依据本发明提出的含炔基苯胺基团的邻位降冰片烯苯胺苯并噁嗪单体的制备方法、特征进行详细说明如下。

实施例1

具体步骤为：

(1)将降冰片烯二酸酐1g、邻氨基苯酚0.665g、40ml冰醋酸(acoh)分别加入到装有搅拌磁子和冷凝管的反应容器中，将反应装置移至油浴锅中，120℃反应6小时，反应结束后，将反应液倒入150ml去离子水中，得到大量沉淀，抽滤后，用大量去离子水洗涤三次，放入60℃真空干燥箱，得到产物邻位降冰片烯官能化酚1.435g，收率为92％。反应方程式如下：

(2)称取步骤(1)所制得的邻位降冰片烯官能化酚1g以及4-乙炔基苯胺0.459g、多聚甲醛0.254g、二甲苯40ml分别加入到装有搅拌磁子和冷凝管的反应容器中，120℃反应10小时，反应结束后，将反应所得溶液倒入分液漏斗中，将液体用5％的氢氧化钠溶液洗涤3次，去离子水洗涤2次，再经过滤，所得液体静置36小时，析出黄色晶体，倒掉剩余溶液，真空干燥24小时，得到产物1.132g，收率为73％。反应方程式如下：

图1为红外光谱图，其中948cm^-1处为苯并噁嗪的特征吸收峰，2101cm^-1为乙炔基特征峰，695cm^-1为降冰片烯特征峰。

图2核磁氢谱图，噁嗪峰的特征峰在4.65和5.32ppm，乙炔基特征峰在3.00ppm，降冰片烯特征峰在6.27ppm。

图3为dsc曲线图，该苯并噁嗪单体固化放热峰值温度为224℃。

图4可以看出，苯并噁唑树脂热失重5％时的温度为430℃，800℃时的残炭率为64％。

图5可以看出，本实施例得到的苯并噁嗪树脂在室温、1mhz条件下介电常数为2.8。

实施例2

将实施例1中的第二步中的反应物4-乙炔基苯胺替换为3-乙炔基苯胺，其它操作步骤同实施例1中的步骤，得到产物1.256g，收率为82％。

其中得到的主链型聚苯并噁嗪具体化学结构为：

本实施例得到的苯并噁唑树脂其热失重5％时的温度为428℃，800℃时的残炭率为63％，苯并噁唑树脂在室温、1mhz条件下介电常数为2.7。

实施例3

将实施例1中的第二步中的反应物4-乙炔基苯胺替换为2-乙炔基苯胺，其它操作步骤同实施例1中的步骤，得到产物1.364g，收率为88％。

其中得到的主链型聚苯并噁嗪具体化学结构为：

本实施例得到的苯并噁唑树脂其热失重5％时的温度为443℃，800℃时的残炭率为68％，苯并噁唑树脂在室温、1mhz条件下介电常数为2.6。

有必要指出，上述实施例仅为实施较佳施例，并不能理解为对发明保护范围的限制，任何熟悉该领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内做出的一些非本质的改进和修饰，仍属于本发明的保护范围。