一种纳米孔聚合物泡沫及其制备方法与流程

本发明涉及聚合物泡沫制备技术领域，具体涉及一种用流体发泡制备大倍率纳米孔聚合物泡沫的方法。

背景技术

纳米孔聚合物泡沫被认为是一种潜在的超级隔热材料，其内部泡孔尺寸为几十纳米到几百纳米，接近气体分子运动的平均自由程，显著地减少了聚合物泡沫中气体分子之间的碰撞导热，有利于使泡沫整体呈现极佳的隔热性能。然而，由于纳米孔聚合物泡沫的泡孔的尺寸太小，泡孔密度极高，这使得它的制备过程相当困难；现有的纳米孔聚合物泡沫发泡倍率也十分有限，致使固体部分导热偏高，极大地限制了纳米孔聚合物泡沫整体隔热性能的提升。因此，提高纳米孔聚合物泡沫的发泡倍率、制备大倍率纳米孔聚合物泡沫是实现聚合物泡沫超级隔热性能的关键。

中国专利201210033026.7公开了一种超临界co2发泡制备纳米泡孔结构的pet泡沫，该pet泡沫的制备方法利用超临界二氧化碳在合适的温度条件下对聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)进行溶胀渗透，使得pet基体中吸附溶解了大量的二氧化碳，二氧化碳进一步诱导pet结晶，迅速升高温度，pet基体中的二氧化碳过饱和，从而成核发泡，最终得到纳米孔经的发泡pet材料。该方法获得的pet发泡材料发泡倍率为1.1～1.3倍，孔径为100到500纳米，孔密度为10¹²到10¹⁵个/cm³。发泡倍率极低，远不能满足超级隔热性能的要求。

中国专利201080039271.8公开了一种硅氧烷嵌段共聚物纳米孔泡沫体、其制备方法以及包含该泡沫体的制品，该制备方法采用聚硅氧烷嵌段共聚物作为制备纳米孔聚合物泡沫的发泡基体材料，采用连续法或间歇法制备泡沫，最终制得的泡沫泡孔平均孔径小于或等于100纳米，形核密度约为10¹⁶个/cm³，发泡倍率约为7倍。该方法可通过改变嵌段共聚物中的聚硅氧烷段域密度，进而调控纳米孔泡沫体中的成核密度，以制备纳米孔泡沫。但该方法的发泡基体硅氧烷嵌段共聚物合成工艺相对复杂，价格也较为昂贵，并且该方法制备的纳米孔泡沫倍率相对有限。

中国专利申请200880005244.1公开了一种纳米泡孔聚合物泡沫体及其制备方法。该方法期望通过挤出发泡技术制备平均孔径为10纳米到500纳米、泡沫密度为原发泡基体材料密度1％～50％的纳米孔聚合物泡沫体。该方法实现了纳米孔聚合物泡沫的连续生产，但是由于挤出过程中，聚合物发泡基体中发泡剂浓度往往较低，导致最终纳米孔聚合物泡沫体中的泡孔密度不高，泡孔平均直径较大。

中国专利201380048214.x公开了一种纳孔热塑性泡沫和其制造方法，该方法利用苯乙烯聚合物和丙烯酸聚合物的热塑性聚合物混合物作为发泡基体材料，制备了平均泡孔尺寸等于或小于200纳米、孔隙度为70％以上的纳米孔聚合物泡沫。但该方法依赖于poss或羧酸汉森添加剂作为异相形核剂，以提高形核密度，并且形核剂易出现分散不均匀的情况，从而导致纳孔聚合物泡沫制备失败。

中国专利申请200710009717.2公开了一种聚合物有序纳米多孔材料及其制备方法，该方法通过将聚合物原料溶解在甲苯中，然后在硅片上旋涂成聚合物膜，再将其在选择性有机溶剂中溶蚀，取出晾干，即得到各种形态的聚合物有序纳米多孔材料。该方法可制备的纳米多孔材料孔径可达到20～50纳米，孔密度可高达10¹⁶个/cm³，泡孔规整有序.但是通过该方法制备纳米多孔材料，由于选择性溶去方法本身的限制，最终多孔材料的孔隙度并不高，并且使用了大量有机溶剂，不利于环保，可能对操作人员健康产生危害。

中国专利200480041596.4公开了一种用于制备纳米多孔聚合材料的方法，该方法通过将纳米粒子形式的化学发泡剂引入聚合物材料中，然后再将所述化学发泡剂分解成它其他反应产物，即制得纳米多孔聚合材料。该方法最终制得的纳米多孔聚合材料的泡孔结构过分依赖于纳米粒子形式的化学发泡剂形态及分散状况，泡孔的平均孔径偏大，并且该方法整体工艺复杂，化学发泡剂的使用对环境也有不利影响。

中国专利200680044447.2公开了一种由反应性缩聚树脂构成的纳米孔聚合物泡沫，该聚合物泡沫的制备方法中，先制备反应性缩聚树脂和有机溶剂的混合溶液，然后将所述溶液与用于反应性缩聚树脂的固化催化剂混合并固化所述反应性组分以形成凝胶，再除去有机溶剂，最终制得纳米孔聚合物泡沫。该方法工艺复杂，泡孔结构不易调控，大量有机溶剂的使用同样不利于环保。

综上所述，为制备纳米孔聚合物泡沫，现有方法大多通过特殊发泡聚合物基体材料的合成以提高形核密度或限制泡孔过分长大，有的方法则采用有机溶剂选择性蚀去某一微相，以制备纳米孔聚合物泡沫。然而，这些方法往往工艺复杂，成本高，污染大，并且制得的纳米孔聚合物泡沫普遍倍率不高，极大限制了纳米孔聚合物泡沫在隔热等方面的应用。因此，亟需研究一种能够制备高倍率聚合物泡沫的方法。

技术实现要素：

针对上述现有技术中存在的问题，本发明旨在提供一种纳米孔聚合物泡沫及其制备方法。本发明利用聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)相互混溶的性质，在共混物中两者能够达到分子尺度的均匀分散，然后通过通入一定压力的流体，使共混物中均匀分散的pvdf微团被诱导成一定尺度的晶粒，为后续发泡提供了极高浓度的形核质点，极大地提高了泡孔密度；此外，pvdf的混入降低了发泡基体的玻璃化转变温度，改善了基体的流变属性，有效延长了泡孔的长大时间，大幅度提高了聚合物泡沫的发泡倍率。本发明的方法不仅可高效制备大倍率纳米孔聚合物泡沫，并可有效调控其泡孔结构，而且本发明的工艺简单、制备过程绿色无污染、成本低廉，极具应用前景。

本发明的目的之一是提供一种纳米孔聚合物泡沫的制备方法。

本发明的目的之二是提供一种纳米孔聚合物泡沫。

本发明的目的之三是提供纳米孔聚合物泡沫的应用。

为实现上述发明目的，具体的，本发明公开了下述技术方案：

首先，本发明公开了一种纳米孔聚合物泡沫的制备方法，包括如下步骤：

步骤1，pmma/pvdf共混物制备：将pvdf与pmma经熔融共混制成无定形或低结晶的共混物坯料；

步骤2，共混物吸附饱和及诱导结晶过程：将步骤1中的共混物坯料在预定温度和压力的流体中进行溶胀吸附，直至饱和。由于共混物坯料中溶解吸附了大量流体分子，形成了共混物/流体均相体系，共混物坯料中的pvdf组分经过流体诱导出了一定结晶度和结晶形态；

步骤3，卸压升温发泡过程：将步骤3中的共混物坯料置于低温环境中淬冷，然后快速卸压，立即取出共混物坯料，并置于高温流体中发泡，即得纳米孔聚合物泡沫。

步骤1中，所述pmma/pvdf共混物的制备只要包含熔融共混的热成型工艺途径即可实现；优选为挤出、注塑或压延等工艺。

步骤1中，所述pvdf在pmma/pvdf共混物中占的质量百分比为1％～50％，优选为3％～40％，更优选为5％～20％。

优选的，步骤1中，所述熔融的温度为200-250℃，时间为15-25min。

步骤2中，所述温度为-50～40℃，优选为-30～10℃。

步骤2中，所述压力为4mpa～100mpa，优选为6mpa～50mpa。

步骤2中，所述流体为能扩散进共混物坯料的气体、超临界流体或液体等，优选的，所述流体为二氧化碳、氮气、戊烷或其混合气体。

步骤2中，所述溶胀吸附的时间为20min～10天，优选为60min～5天。

步骤3中，所述淬冷用介质包括乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇、水等，以及乙醇、乙二醇、甲醇、丙三醇等与水的混合物。

步骤3中，所述淬冷温度为-80℃～20℃；也可以根据情况选择省略该淬冷过程，直接泄压。

步骤3中，所述淬冷时间为1min～30min，优选为10min～20min。

步骤3中，所述高温流体为水、硅油或高温蒸汽等传热介质，

步骤3中，所述高温流体的温度为10℃～200℃，优选为20℃～150℃。

步骤3中，所述发泡的时间为2s～300s，优选为30s～120s。

进一步地，所述纳米孔聚合物泡沫的制备方法中，还包括控制泡孔长大的步骤：共混物坯料高温发泡完成后，将其置于低温液体中冷却，以使泡孔固化定形，从而防止泡孔长大。

其次，本发明公开了一种纳米孔聚合物泡沫，所述纳米孔聚合物泡沫由pvdf和pmma构成，其中，pvdf在pmma/pvdf共混物中占的质量百分比为1％～50％，优选为3％～40％，更优选为5％～20％。

最后，本发明还公开了本发明制备的纳米孔聚合物泡沫在保温、隔热材料中的应用。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：

(1)现有的发泡聚合物基体材料体系的设计、构造和合成复杂繁琐，本发明所采用的pmma/pvdf共混物原料廉价易得，制备工艺简单；相比于采用化学溶剂选择性溶去法或溶胶—凝胶法制备纳米孔聚合物泡沫，本发明制备的泡沫泡孔结构易于调控，可以避免有机溶剂的使用，制备过程绿色环保无污染；相比于一般发泡法制备纳米孔聚合物泡沫，该方法在不使用形核剂情况下，即可高效制备大倍率纳米孔聚合物泡沫，达到聚合物泡沫超级隔热的性能目标。

(2)本发明利用聚偏二氟乙烯(pvdf)和聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)相互混溶的性质，在共混物中两者能够达到分子尺度的均匀分散，然后通过通入一定压力的流体，使共混物中均匀分散的pvdf微团被诱导成一定尺度的晶粒，为后续发泡提供了极高浓度的形核质点，极大地提高了泡孔密度。

(3)本发明制备方法中，pvdf的混入降低了发泡基体的玻璃化转变温度，改善了基体的流变属性，有效延长了泡孔的长大时间，大幅度提高了聚合物泡沫的发泡倍率。

附图说明

构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。

图1为实施例1制备的聚合物泡沫样品断面扫描电镜照片。

图2为实施例2制备的聚合物泡沫样品断面扫描电镜照片。

图3为实施例3制备的聚合物泡沫样品断面扫描电镜照片。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。

正如背景技术所介绍的，现有方法大多通过特殊发泡聚合物基体材料的合成以提高形核密度或限制泡孔过分长大，有的方法则采用有机溶剂选择性蚀去某一微相，以制备纳米孔聚合物泡沫，然而，这些方法往往工艺复杂，成本高，污染大，并且制得的纳米孔聚合物泡沫普遍倍率不高，极大限制了纳米孔聚合物泡沫在隔热等方面的应用。因此，本发明提出了一种纳米孔聚合物泡沫及其制备方法，下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。

实施例1

一种纳米孔聚合物泡沫的制备方法，包括如下步骤：

(1)pmma/pvdf共混物制备：将pvdf与pmma颗粒在真空干燥箱中进行干燥处理，利用双螺杆挤出机，将干燥后的pvdf与pmma颗粒按照5％：95％(质量)的比例进行熔融共混，共混温度为200℃，共混时间为15分钟，共混完成后，将上述物料挤出并空冷，制备成直径为3mm、长度为2cm的棒状样条；

(2)共混物吸附饱和及诱导结晶过程：将步骤(1)中的棒状样条置于高压釜中，将高压釜用二氧化碳吹扫后密封。通入压力为6.90mpa的二氧化碳，保持高压釜的温度在25℃，恒温恒压24小时；

(3)卸压升温发泡过程：保持步骤(2)中的高压釜恒压，将高压釜置于-10℃的低温恒温酒精浴中，低温淬冷10min，然后将高压釜快速卸压，取出饱和之后的共混物样条，经历1min解吸时间后，将共混物样条置于100℃恒温水浴中发泡1min，发泡后的样品置于冰水中冷却1min，即得纳米孔聚合物泡沫。

经测试，本实施例制备的纳米孔聚合物泡沫的发泡倍率为8.5倍，泡孔平均尺寸为410nm，形核密度为2.03×10¹⁴个/cm³，泡孔形貌如图1所示。

实施例2

一种纳米孔聚合物泡沫的制备方法，包括如下步骤：

(1)pmma/pvdf共混物制备：将pvdf与pmma颗粒在真空干燥箱中进行干燥处理，利用双螺杆挤出机，将干燥后的pvdf与pmma颗粒按照10％：90％(质量)的比例进行熔融共混，共混温度为200℃，共混时间为15分钟，共混完成后，将上述物料挤出并空冷，制备成直径为3mm、长度为2cm的棒状样条；

(2)共混物吸附饱和及诱导结晶过程：将步骤(1)中的棒状样条置于高压釜中，将高压釜用二氧化碳吹扫后密封，通入压力为6.90mpa的二氧化碳，保持高压釜的温度在25℃，恒温恒压24小时；

(3)卸压升温发泡过程：保持步骤(2)中的高压釜恒压，将高压釜置于-10℃的低温恒温酒精浴中，低温淬冷10min，然后将高压釜快速卸压，取出饱和之后的共混物样条，经历1min解吸时间后，将共混物样条置于100℃恒温水浴中发泡1min，发泡后的样品置于冰水中冷却2min，即得纳米孔聚合物泡沫。

经测试，本实施例制备的纳米孔聚合物泡沫的发泡倍率为10.1倍，泡孔平均尺寸为352nm，形核密度为3.99×10¹⁴个/cm³，泡孔形貌如图2所示。

实施例3

一种纳米孔聚合物泡沫的制备方法，包括如下步骤：

(1)pmma/pvdf共混物制备：将pvdf与pmma颗粒在真空干燥箱中进行干燥处理，利用双螺杆挤出机，将干燥后的pvdf与pmma颗粒按照5％：95％(质量)的比例进行熔融共混，共混温度为200℃，共混时间为15分钟，共混完成后，将上述物料挤出并空冷，制备成直径为3mm、长度为2cm的棒状样条；

(2)共混物吸附饱和及诱导结晶过程：将步骤(1)中的棒状样条置于高压釜中，将高压釜用二氧化碳吹扫后密封，通入压力为13.79mpa的二氧化碳，保持高压釜的温度在25℃，恒温恒压24小时；

(3)卸压升温发泡过程：保持步骤(2)中的高压釜恒压，将高压釜置于-10℃的低温恒温酒精浴中，低温淬冷10min，然后将高压釜快速卸压，取出饱和之后的共混物样条，经历1min解吸时间后，将共混物样条置于100℃恒温水浴中发泡1min，发泡后的样品置于冰水中冷却1min，即得纳米孔聚合物泡沫。

经测试，本实施例制备的纳米孔聚合物泡沫的发泡倍率为6.3倍，泡孔平均尺寸为197nm，形核密度为5.32×10¹⁴个/cm³，泡孔形貌如图3所示。

实施例4

一种纳米孔聚合物泡沫的制备方法，包括如下步骤：

(1)pmma/pvdf共混物制备：将pvdf与pmma颗粒在真空干燥箱中进行干燥处理，利用双螺杆挤出机，将干燥后的pvdf与pmma颗粒按照1％：99％(质量)的比例进行熔融共混，共混温度为200℃，共混时间为15分钟，共混完成后，将上述物料挤出并空冷，制备成直径为3mm、长度为2cm的棒状样条；

(2)共混物吸附饱和及诱导结晶过程：将步骤(1)中的棒状样条置于高压釜中，将高压釜用二氧化碳吹扫后密封，通入压力为4mpa的氮气，保持高压釜的温度在40℃，恒温恒压20min；

(3)卸压升温发泡过程：保持步骤(2)中的高压釜恒压，将高压釜置于20℃的低温恒温酒精浴中，低温淬冷15min，然后将高压釜快速卸压，取出饱和之后的共混物样条，经历1min解吸时间后，将共混物样条置于200℃恒温硅油中发泡2s，发泡后的样品置于冰水中冷却2min，即得纳米孔聚合物泡沫。

实施例5

一种纳米孔聚合物泡沫的制备方法，包括如下步骤：

(1)pmma/pvdf共混物制备：将pvdf与pmma颗粒在真空干燥箱中进行干燥处理，利用注塑机将干燥后的pvdf与pmma颗粒按照3％：97％(质量)的比例进行熔融共混，共混温度为250℃，共混时间为25分钟，共混完成后，将上述物料挤出并空冷，制备成直径为3mm、长度为2cm的棒状样条；

(2)共混物吸附饱和及诱导结晶过程：将步骤(1)中的棒状样条置于高压釜中，将高压釜用二氧化碳吹扫后密封，通入压力为6mpa的戊烷，保持高压釜的温度在10℃，恒温恒压60min；

(3)卸压升温发泡过程：保持步骤(2)中的高压釜恒压，将高压釜置于-80℃的低温恒温酒精浴中，低温淬冷20min，然后将高压釜快速卸压，取出饱和之后的共混物样条，经历1min解吸时间后，将共混物样条置于150℃高温蒸汽中发泡30s，发泡后的样品置于冰水中冷却2min，即得纳米孔聚合物泡沫。

实施例6

一种纳米孔聚合物泡沫的制备方法，包括如下步骤：

(1)pmma/pvdf共混物制备：将pvdf与pmma颗粒在真空干燥箱中进行干燥处理，利用压延工艺将干燥后的pvdf与pmma颗粒按照20％：80％(质量)的比例进行熔融共混，共混温度为220℃，共混时间为20分钟，共混完成后，将上述物料挤出并空冷，制备成直径为3mm、长度为2cm的棒状样条；

(2)共混物吸附饱和及诱导结晶过程：将步骤(1)中的棒状样条置于高压釜中，将高压釜用二氧化碳吹扫后密封，通入压力为50mpa的戊烷，保持高压釜的温度在-30℃，恒温恒压5天；

(3)卸压升温发泡过程：保持步骤(2)中的高压釜恒压，将高压釜置于-50℃的低温恒温酒精浴中，低温淬冷10min，然后将高压釜快速卸压，取出饱和之后的共混物样条，经历1min解吸时间后，将共混物样条置于20℃水中发泡120s，发泡后的样品置于冰水中冷却1min，即得纳米孔聚合物泡沫。

实施例7

一种纳米孔聚合物泡沫的制备方法，包括如下步骤：

(1)pmma/pvdf共混物制备：将pvdf与pmma颗粒在真空干燥箱中进行干燥处理，利用双螺杆挤出机，将干燥后的pvdf与pmma颗粒按照40％：60％(质量)的比例进行熔融共混，共混温度为200℃，共混时间为15分钟，共混完成后，将上述物料挤出并空冷，制备成直径为3mm、长度为2cm的棒状样条；

(2)共混物吸附饱和及诱导结晶过程：将步骤(1)中的棒状样条置于高压釜中，将高压釜用二氧化碳吹扫后密封。通入压力为100mpa的二氧化碳，保持高压釜的温度在-50℃，恒温恒压10天；

(3)卸压升温发泡过程：保持步骤(2)中的高压釜恒压，将高压釜置于10℃的低温恒温酒精浴中，低温淬冷15min，然后将高压釜快速卸压，取出饱和之后的共混物样条，经历1min解吸时间后，将共混物样条置于10℃恒温水浴中发泡5min，发泡后的样品置于冰水中冷却3min，即得纳米孔聚合物泡沫。

实施例8

一种纳米孔聚合物泡沫的制备方法，包括如下步骤：

(1)pmma/pvdf共混物制备：将pvdf与pmma颗粒在真空干燥箱中进行干燥处理，利用双螺杆挤出机，将干燥后的pvdf与pmma颗粒按照50％：50％(质量)的比例进行熔融共混，共混温度为240℃，共混时间为20分钟，共混完成后，将上述物料挤出并空冷，制备成直径为3mm、长度为2cm的棒状样条；

(2)共混物吸附饱和及诱导结晶过程：将步骤(1)中的棒状样条置于高压釜中，将高压釜用二氧化碳吹扫后密封。通入压力为70mpa的二氧化碳，保持高压釜的温度在20℃，恒温恒压3天；

(3)卸压升温发泡过程：保持步骤(2)中的高压釜恒压，将高压釜置于-30℃的低温恒温酒精浴中，低温淬冷30min，然后将高压釜快速卸压，取出饱和之后的共混物样条，经历1min解吸时间后，将共混物样条置于50℃恒温水浴中发泡3min，发泡后的样品置于冰水中冷却2min，即得纳米孔聚合物泡沫。

以上所述仅为本申请的优选实施例，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。