本发明涉及水凝胶制备领域，特别涉及一种pbat微纳米纤维增强羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法。
背景技术
水凝胶是一种功能高分子材料，由三维网络结构的高分子和充塞其网链间隙中的水分子介质构成。水凝胶柔软而富有弹性，可在水中溶胀，且能对外界微小的刺激产生显著的应答，具有智能性，故近年来引起了广泛研究。研究主要集中在新型水凝胶的制备及新的水凝胶应用领域。水凝胶应用广泛，可用作药物控制释放材料、组织填充材料、人工软骨、化学阀、调光材料、生物传感器、组织培养等。聚乙烯醇是一种由聚醋酸乙烯酯水解而成的，且分子链上含有大量极性羟基的水溶性聚合物。聚乙烯醇(pva)水凝胶具有良好的润滑、摩擦、高弹性能，良好的生物相容性、化学稳定性、生物可降解性，是生物医学和组织工程中有发展前景的组织替代和修复材料。但是，将pva水凝胶应用于组织工程材料，还存在许多力学性能、生物相容性等多方面的问题。
壳聚糖作为一种天然可降解高分子多糖，具有优良的生物相容性、血液相容性和生物安全性等。在各个领域受到了广泛关注，如生物工程、食品制造、化妆品等诸多领域的应用研究都取得了重大进展。羧甲基壳聚糖作为壳聚糖的衍生物改善了壳聚糖的水溶性，还具有许多优良特性，如抗病毒以及抗癌等特性。但是，单独的羧甲基壳聚糖水凝胶机械强度很弱，这大大限制了其在各个方面的应用。
将聚乙烯醇与壳聚糖混合制备壳聚糖/聚乙烯醇水凝胶，能明显改善凝胶的机械性能，可望用于稳定性差的生物活性物质的包覆和作为其载体。
羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇水凝胶的制备按照交联的方法可分为物理交联和化学交联。化学交联剂法是采用化学交联剂使得分子间发生化学交联而形成凝胶，常用的交联剂为戊二醛，这种化学交联剂具有一定的毒性。物理方法交联一般为重复冷冻-融化循环的方法，此方法通过高分子聚合物长链互相缠绕形成物理结合点，但是大部分天然水凝胶和合成凝胶仅在较低含水量时具有一定机械强度在较高含水量时强度显著下降易发生碎裂这使其实际应用受到极大限制。因此合成高强度凝胶已成为当下研究热点之一，近年来一些学者对于如何提高凝胶机械强度进行了大量研究。
原位成纤是一种在加工过程中，两种热力学不相容且具有不同熔点的聚合物在其熔点以上的温度下拉伸，分散相在拉伸流场和剪切流场的共同作用下形成具有一定长径比的微纤，原位形成一种纤维增强材料的方法。在原位成纤增强技术的研究中，目前还没有采用原位成纤增强聚乙烯醇水凝胶的相关研究报道。
聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯(pbat)是对苯二甲酸、己二酸和1，4-丁二醇的三元共聚酯，属完全生物降解塑料。由于pbat中含柔性的脂肪链和刚性的芳香键，因而具有高韧性和耐高温性。本专利首先采用熔融挤出、拉伸的方法使pbat在pva中形成原位微纤，然后利用这种原位微纤复合材料与壳聚糖共混制备水凝胶，在水凝胶中微纤结构得到保留对基体起到增强作用。
技术实现要素：
本发明提出了一种pbat微纳米纤维增强羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，针对羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇水凝胶制备周期长且机械强度低的问题，本发明以丙三醇-水二元混合溶剂替代传统水凝胶中的单一水溶剂，以pbat微纳米纤维为增强材料制备羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶。本发明的方法大大缩短的羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇水凝胶的制备周期，并且制备的pbat微纳米增强羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇水凝胶具有力学性能优良、生物相容性好、可生物降解等优点。
实现本发明的技术方案是：pbat微纳米纤维增强羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，步骤如下：
（1）将pva和丙三醇投入到高速混合机中，混合均匀；采用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑pva颗粒；
（2）将步骤（1）得到的增塑pva与聚对苯二甲酸-己二酸丁二酯投入到高速混合机中，混合均匀；用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行6～12拉伸，将拉伸过的共混料条切粒，得到pbat微纳米纤维/聚乙烯醇复合粒料；
（3）将步骤（2）得到的pbat微纳米纤维/聚乙烯醇复合材料加入到共混溶剂中；在80℃～95℃温度下搅拌2～4小时直到聚乙烯醇完全溶解，得到pbat微纳米纤维/聚乙烯醇溶液；
（4）将羧甲基壳聚糖加入到由去离子水和丙三醇共同组成的共混溶剂中，在80℃～95℃温度下搅拌2～4小时直到羧甲基壳聚糖完全溶解，得到羧甲基壳聚糖溶液；
（5）将步骤（3）得到的pbat微纳米纤维/聚乙烯醇溶液与步骤（4）得到的羧甲基壳聚糖溶液在80℃～95℃温度下混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却得到pbat微纳米纤维/羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶。
所述步骤（1）中pva和丙三醇的质量比为（50-70）：（30-50），高速混合机的混合温度为50-70℃，双螺杆挤出机熔融的温度为150-180℃。
所述步骤（2）中增塑pva与pbat的质量比为（80-95）：（5-20），高速混合机的混合温度为50-70℃，双螺杆挤出机熔融的温度为160-180℃。
所述共混溶剂为离子水和丙三醇按照质量比1:1混合制成。
所述步骤（3）中pbat微纳米纤维/聚乙烯醇复合材料与丙三醇的质量比为（10-15）：（42.5-45）。
所述步骤（4）中羧甲基壳聚糖与丙三醇的质量比为（2-4）：（48-49）。
所述步骤（5）中pbat微纳米纤维/聚乙烯醇溶液与羧甲基壳聚糖溶液的质量比为1：（1-4）。
本发明所使用聚乙烯醇选自pva1799（聚合度1700，醇解度99%）及pva1797（聚合度1700，醇解度97%）或是它们的混合物；所使用的pbat为市售吹膜级颗粒；所使用的羧甲基壳聚糖的脱乙酰度为90%，取代度为90%。
（1）本发明的有益效果是：本发明以首先以pbat和经过增塑的pva为原料，通过双螺杆挤出、拉伸制备以pva为基体，pbat为分散相的复合材料，在此过程中由于受到连续相施加的剪切、拉伸等作用，pbat在pva基体中形成原位微纤；然后将pbat/pva复合材料置于丙三醇-水二元混合溶剂加热溶解并制备pbat/pva复合水凝胶，在此过程中pva溶解于混合溶剂而pbat不溶解，这使分散相pbat的微纳米纤维结构得以保持而达到原位增强的目的。同时，pva与pbat之间有氢键作用，增加了两者之间的相容性，可以使pbat微纤在聚乙烯醇基体中分散均匀，而且微纤直径可以达到纳米级别，有效的提高了羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇水凝胶的机械性能。
（2）本发明是以羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇和pbat为原料制备水凝胶的，羧甲基壳聚糖、聚乙烯醇和pbat都具有良好的生物相容性和生物降解性，而且在凝胶制备过程中无化学交联，制备的水凝胶可用于生物技术领域。
（3）本发明以丙三醇-水二元混合溶剂替代传统水凝胶中的单一水溶剂，相对于传统的冷冻-解冻循环法，本发明只需通过自然冷却的方式即可制得高强度羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶，可以显著缩短制备时间，提高生产效率；同时，混合凝胶网络中的丙三醇与水之间强大的氢键作用使水分子牢固地锚定在聚合物网络中，使得该醇/水混合凝胶具有长期稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
pbat微纳米纤维增强羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，步骤如下：
将550克聚乙烯醇（pva1799），450克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在60℃，混合均匀；采用常规方法在150℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取875克增塑聚乙烯醇与125克pbat投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行8倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取150克pbat/pva共混颗粒加入到由425克去离子水和425克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在90℃温度下搅拌3小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧甲基壳聚糖20克加入到490克去离子水和490克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在90℃温度下搅拌3小时直到羧甲基壳聚糖完全溶解形成均匀溶液，得到羧甲基壳聚糖溶液；取200克pbat/聚乙烯醇溶液及200克羧甲基壳聚糖溶液在90℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却得到pbat微纳米纤维/羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为2.1mpa，断裂伸长率为360%。
实施例2
pbat微纳米纤维增强羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，步骤如下：
将550克聚乙烯醇（pva1797），450克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在60℃，混合均匀；采用常规方法在150℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取875克增塑聚乙烯醇与125克pbat投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行8倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取150克pbat/pva共混颗粒加入到由425克去离子水和425克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在90℃温度下搅拌3小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧甲基壳聚糖20克加入到490克去离子水和490克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在90℃温度下搅拌3小时直到羧甲基壳聚糖完全溶解形成均匀溶液，得到羧甲基壳聚糖溶液；取200克pbat/聚乙烯醇溶液及800克羧甲基壳聚糖溶液在90℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却得到pbat微纳米纤维/羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为1.2mpa，断裂伸长率为120%。
实施例3
pbat微纳米纤维增强羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，步骤如下：
将700克聚乙烯醇（pva1799），300克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取900克增塑pva与100克pbat投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行6倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取100克pbat/pva共混颗粒加入到由450克去离子水和450克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在80℃温度下搅拌4小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧甲基壳聚糖40克加入到480克去离子水和480克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在80℃温度下搅拌4小时直到羧甲基壳聚糖完全溶解形成均匀溶液，得到羧甲基壳聚糖溶液；取200克pbat/聚乙烯醇溶液及200克羧甲基壳聚糖溶液在80℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却得到pbat微纳米纤维/羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为1.6mpa，断裂伸长率为190%。
实施例4
pbat微纳米纤维增强羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，步骤如下：
将700克聚乙烯醇（pva1797），300克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取900克增塑pva与100克pbat投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；在180℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行6倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取100克pbat/pva共混颗粒加入到由450克去离子水和450克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在80℃温度下搅拌4小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧甲基壳聚糖40克加入到480克去离子水和480克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在80℃温度下搅拌4小时直到羧甲基壳聚糖完全溶解形成均匀溶液，得到羧甲基壳聚糖溶液；取200克pbat/聚乙烯醇溶液及400克羧甲基壳聚糖溶液在80℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却得到pbat微纳米纤维/羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为1.0mpa，断裂伸长率为130%。
实施例5
pbat微纳米纤维增强羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，步骤如下：
将500克聚乙烯醇（pva1799），500克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；采用常规方法在160℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取950克增塑聚乙烯醇与50克pbat投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在160℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行10倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取120克pbat/pva共混颗粒加入到由440克去离子水和440克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在85℃温度下搅拌3小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧甲基壳聚糖30克加入到485克去离子水和485克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在85℃温度下搅拌4小时直到羧甲基壳聚糖完全溶解形成均匀溶液，得到羧甲基壳聚糖溶液；取200克pbat/聚乙烯醇溶液及300克羧甲基壳聚糖溶液在80℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却得到pbat微纳米纤维/羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为1.2mpa，断裂伸长率为150%。
实施例6
pbat微纳米纤维增强羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，步骤如下：
将500克聚乙烯醇（pva1799），500克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在50℃，混合均匀；采用常规方法在160℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取800克增塑聚乙烯醇与200克pbat投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在160℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行12倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取140克pbat/pva共混颗粒加入到由430克去离子水和430克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在95℃温度下搅拌2小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧甲基壳聚糖26克加入到487克去离子水和487克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在95℃温度下搅拌2小时直到羧甲基壳聚糖完全溶解形成均匀溶液，得到羧甲基壳聚糖溶液；取200克pbat/聚乙烯醇溶液及250克羧甲基壳聚糖溶液在95℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却得到pbat微纳米纤维/羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为2.4mpa，断裂伸长率为260%。
实施例7
pbat微纳米纤维增强羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，步骤如下：
将300克聚乙烯醇（pva1797），将300克聚乙烯醇（pva1799），400克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；采用常规方法在165℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取820克增塑聚乙烯醇与180克pbat投入到高速混合机中，控制混合温度在70℃，混合均匀；在165℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行7倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取110克pbat/pva共混颗粒加入到由445克去离子水和445克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在87℃温度下搅拌3.5小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧甲基壳聚糖26克加入到487克去离子水和487克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在85℃温度下搅拌3.5小时直到羧甲基壳聚糖完全溶解形成均匀溶液，得到羧甲基壳聚糖溶液；取200克pbat/聚乙烯醇溶液及700克羧甲基壳聚糖溶液在95℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却得到pbat微纳米纤维/羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为0.9mpa，断裂伸长率为130%。
实施例8
pbat微纳米纤维增强羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶的制备方法，步骤如下：
将500克聚乙烯醇（pva1797），将50克聚乙烯醇（pva1799），450克丙三醇，投入到高速混合机中，控制混合温度在75℃，混合均匀；采用常规方法在165℃用双螺杆挤出机熔融共混并造粒，得到增塑聚乙烯醇颗粒。取880克增塑聚乙烯醇与120克pbat投入到高速混合机中，控制混合温度在75℃，混合均匀；在178℃用双螺杆挤出机熔融共混挤出，同时通过牵引装备进行9倍拉伸，然后将拉伸过的共混料条切粒。
取130克pbat/pva共混颗粒加入到由435克去离子水和435克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在92℃温度下搅拌3小时直到聚乙烯醇完全溶解形成均匀溶液；取羧甲基壳聚糖30克加入到485克去离子水和485克丙三醇共同组成的共混溶剂中，在92℃温度下搅拌2小时直到羧甲基壳聚糖完全溶解形成均匀溶液，得到羧甲基壳聚糖溶液；取200克pbat/聚乙烯醇溶液及350克羧甲基壳聚糖溶液在92℃混合均匀，然后将溶液倒入模具中冷却得到pbat微纳米纤维/羧甲基壳聚糖/聚乙烯醇复合水凝胶。此水凝胶的拉伸强度为1.7mpa，断裂伸长率为230%。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。