本发明涉及阻燃剂的技术领域，具体涉及一种利用烷基亚磷酸盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物，以及该磷氮无卤阻燃剂组合物在制备无卤阻燃玻纤增强材料中的应用。
背景技术：
玻纤增强热塑性工程塑料因具有良好的刚性和抗冲击性、低翘曲性、高的尺寸稳定性、良好的表面外观、易加工成型和可回收等性能特点而被广泛应用于电子电器领域。在这些领域的应用，对材料提出了阻燃的要求，而热塑性工程塑料是易燃材料，在与玻纤复合后，由于玻纤的灯芯效应，使得玻纤增强工程塑料更容易燃烧。因此玻纤增强工程塑料在这些领域应用时，需要解决阻燃的问题，而且灯芯效应的存在使得其阻燃难度更大。这里的热塑性工程塑料主要指聚酯和尼龙。
目前，对于玻纤增强热塑性工程塑料的阻燃，包括了两类基本的阻燃体系：卤系阻燃体系和非卤阻燃体系。卤系阻燃体系通常是含溴阻燃剂协同三氧化二锑，大量研究表明，添加有溴系阻燃剂的玻纤增强热塑性工程塑料在燃烧时会产生浓烟和溴化氢等有害物质，会引起人体窒息，其次，卤系阻燃剂的电绝缘性差，在一些领域的应用也受到限制。因此，为玻纤增强热塑性工程塑料开发安全、环保、高性能的无卤阻燃体系成为研究的热点，近年来出现了新型的应用于玻纤增强热塑性工程塑料的无卤阻燃剂或阻燃体系。
据文献报道，应用于玻纤增强热塑性工程塑料的无卤阻燃剂主要包括两大类基本体系：一类是红磷；另一类是磷氮系阻燃体系。对于红磷，虽然其阻燃效果好，但其面临两个问题：一是红磷的颜色，限制了其应用范围，通常只是应用在黑色制品中；二是在加工过程中容易产生磷化氢等剧毒物，带来环保和安全问题，因此红磷并不是玻纤增强热塑性工程塑料的最佳选择。对于磷氮系阻燃体系，这是一类高效的阻燃体系，具有高的阻燃效率，也避免了红磷的一些缺陷，是目前研究的热点。
目前应用得最多的是，基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配体系，例如，二乙基次磷酸铝复配三聚氰氨聚磷酸盐(mpp)体系，由于具有较高的磷含量，以及磷氮的协同作用，可以实现对玻纤增强热塑性工程塑料的高效阻燃，也不存在制品颜色问题，同时具有很高分解温度，在玻纤增强热塑性工程塑料的高温加工过程中，不会产生磷化氢等剧毒气体。但对于基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配体系，仍然存在一些缺点，主要表现在：一是两种组分在高温时会有一定的反应分解，产生少量的酸性物质，这些酸性物质会对加工设备的金属部件产生腐蚀，在一定时间后需要更换部件，带来成本的增加和降低生产效率的问题；二是含氮化合物mpp存在一定的析出，材料在注塑成型过程中，注塑一定模数的制品后，在模具上会存在沉积物，这些沉积物的存在会影响制品的外观，这是需要停工清理模具，也会降低生产效率，同时这种析出还会引起阻燃剂向制品表面迁移，导致阻燃剂分布不均及流失，最终使得材料的阻燃失效，存在安全隐患；三是mpp的存在对热塑性聚合物有降解作用，明显的现象是材料的熔指变大，且易变色，对材料的力学性能影响较大，特别是材料的冲击性能下降较多。
总的来看，目前应用于玻纤增强热塑性工程塑料的阻燃体系，存在有颜色、产生有毒气体、易析出、有腐蚀、降解、变色及材料力学性能下降等问题，有些是致命问题则不能使用，有些则是导致成本增加、效率降低等。因此，有必要开发新型的无卤阻燃体系。
技术实现要素：
本发明针对现有的应用于玻纤增强热塑性工程塑料的基于二乙基次磷酸铝的磷氮复配阻燃体系的缺陷，提供了一种利用烷基亚磷酸盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物，该阻燃体系具有高阻燃、高热稳定、无迁移、不腐蚀设备等特点。可应用于玻纤增强热塑性工程塑料中，得到无卤阻燃玻纤增强热塑性工程塑料，可制备电子电器领域的部件或制品。
具体技术方案如下：
一种利用烷基亚磷酸盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物，按重量百分比计，原料组成包括：
所述烷基亚磷酸盐的结构式如下式(i)或下式(ⅱ)所示：
式中，r选自芳香基或碳数为1～6的直链脂肪烷基，me选自锌、钙或镁。
本发明应用二乙基次磷酸铝，通过与mpp、含锌化合物和烷基亚磷酸盐协同，形成由烷基亚磷酸盐热稳定的磷氮无卤阻燃复配体系，解决现有阻燃体系易腐蚀、易迁移析出和对基体材料的破坏等缺陷。该新型阻燃体系可以很好地适应玻纤增强热塑性工程塑料，得到性能优异的无卤阻燃材料。
下面将对本发明作详细说明。
本发明是以解决现有应用于玻纤增强热塑性工程塑料中的无卤阻燃体系存在的各种缺陷为目的，发明人进行了广泛而深入的研究。针对现有基于二乙基次磷酸铝的复配阻燃体系在阻燃玻纤增强工程塑料中存在的问题，考察了新的阻燃体系，结果发现在二乙基次磷酸铝与mpp协同体系中，添加少量含锌化合物和烷基亚磷酸盐，能很好地解决这些问题。
二乙基次磷酸铝的化学结构如下式所示：
二乙基次磷酸铝的特征是含磷量高，阻燃性好，具有较高的初始分解温度，水溶性低，耐迁移不吸潮，目前较多应用在尼龙、pbt等工程塑料中，特别是玻纤增强的工程塑料中。单独使用二乙基次磷酸铝，不存在析出的问题，但其阻燃性能不足，因此还需要和含氮的mpp复配，才能达到阻燃的求。目前应用在玻纤增强尼龙的阻燃体系基本以二乙基次磷酸铝协同mpp体系。
但二乙基次磷酸在与mpp复配使用时，虽然其阻燃性能较好，但其分解温度会降低，加工过程中会释放出酸性气体和氨气，会对加工设备金属部件产生腐蚀，而mpp的迁移特性，使得模具表面存在沉积物，影响外观，需要定期清理模具，降低生产效率，此外，mpp对基体聚合物有降解作用，会导致熔指增大，力学性能下降，以及易变色。很显然，需要消除mpp的除阻燃外的其它负面影响。
发明人通过研究发现，在二乙基次磷酸铝和mpp协同的阻燃体系里，加入少量的烷基亚磷酸盐和特殊的含锌化合物，可以起到热稳定的作用，解决mpp高温分解和对基体聚合物的降解，避免了腐蚀、析出、变色以及力学性能下降等问题，同时该体系的阻燃性能没有受到影响。
具有如上式(i)或上式(ⅱ)所示结构式的烷基亚磷酸盐化合物具有很高的热分解温度，能与二乙基次磷酸铝协同作用，保持较高的阻燃性，同时水溶性低，耐迁移。
优选地，所述r选自甲基或乙基；r基团的分子量越小，磷含量越高，对阻燃越有利。
所述烷基亚磷酸金属盐的制备方法为：
(1)烷基亚磷酸酯在酸性条件下水解，制得烷基亚磷酸；
(2)烷基亚磷酸与金属氢氧化物在酸性条件下，在水介质中，于150～180℃高压反应；
(3)悬浮液过滤、洗涤并在200～240℃下干燥，粉碎至一定粒径。
制备得到的烷基亚磷酸金属盐具有很高的热分解温度，能与二乙基次磷酸盐协同作用，同时水溶性低，耐迁移，外观呈白色粉末状。
所述的含锌化合物包括硼酸锌、锡酸锌、氧化锌等。这些特殊的含锌化合物具有高的分解温度，水溶性低，不迁移析出。可以与磷铝结构协同，提高了阻燃性，而且具有抑烟作用，降低烟密度。
经过研究，为得到高的热稳定化的应用于玻纤增强工程塑料的的磷氮类复配阻燃体系，所述磷氮无卤阻燃剂组合物的原料组成包括：
优选地，所述二乙基次磷酸铝的平均粒径d50为20～50μm；
所述三聚氰胺聚磷酸盐的平均粒径d50为20～50μm；
所述含锌化合物的平均粒径d50为20～50μm；
所述烷基亚磷酸盐的平均粒径d50为20～50μm。
将上述特殊比例的、特定组成的原料共混后，即制备得到具有高温热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物。
本发明还公开了所述具有高温热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物的应用，具体公开了一种无卤阻燃玻纤增强材料，包括基材，玻纤增强体、阻燃剂和其它加工助剂；
所述阻燃剂包括所述具有高温热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物；
所述高温热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物，是赋予高分子材料阻燃性能的功能性助剂，要达到相关的标准要求，其占整个材料体系重量百分比为10～30％。
优选地，所述无卤阻燃玻纤增强材料，按重量百分比计，原料组成包括：
所述基材选自尼龙或聚酯；
优选地，所述基材选自尼龙或聚酯。尼龙基材包括脂肪族聚酰胺，半芳香族聚酰胺，如尼龙6，尼龙66，尼龙mxd6，尼龙12，以及尼龙46、4t、6t、9t、10t、12t等高温尼龙；聚酯基材包括pbt和pet。
进一步优选，当所述基材为尼龙时，所述磷氮无卤阻燃剂组合物，按重量百分比计，原料组成包括：
所述烷基亚磷酸盐选自甲基亚磷酸铝；
以原料总重量计，所述阻燃剂的添加量为15～25％。
当所述基材为聚酯时，所述磷氮无卤阻燃剂组合物，按重量百分比计，原料组成包括：
所述烷基亚磷酸盐选自甲基亚磷酸铝；
以原料总重量计，所述阻燃剂的添加量为15～20％。
采用上述优选组成与含量的磷氮无卤阻燃剂组合物作为阻燃剂制备的无卤阻燃玻纤增强尼龙或聚酯，在保持优异的阻燃性能、力学性能的情况下，聚合物基体材料未发生明显的降解。
要制备无卤阻燃玻纤增强材料，还需把阻燃体系均匀分散于材料中。通过带加玻纤口和阻燃剂粉体进料口的双螺杆挤出机，将各组分在挤出机中完成熔融共混，并挤出造粒。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明公开了一种利用烷基亚磷酸盐提高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物，在二乙基次磷酸铝和mpp协同的阻燃体系里，加入特殊比例的烷基亚磷酸盐和含锌化合物，再经共混后，制备得到具有高热稳定性的磷氮无卤阻燃剂组合物，其克服了现有阻燃体系的缺陷，可以用作玻纤增强工程塑料的无卤阻燃体系，可以制备新型的应用于电气电子领域的无卤阻燃玻纤增强专用材料。
具体实施方式
原料：
(1)二乙基次磷酸铝，8003，江苏利思德新材料有限公司
(2)mpp，melapur200，购自basf
(3)硼酸锌，firebrake500，购自borax
(4)尼龙66，epr27，平顶山神马
(5)玻纤，ecs301uw，重庆国际复合材料有限公司
(6)抗氧剂，1098，basf
(7)硅酮，中蓝晨光
(8)pbt，211m，长春化学
(9)甲基亚磷酸铝，江苏利思德新材料有限公司
实施例1
复配阻燃体系应用于玻纤增强工程塑料中，按下列步骤及测试方法考察阻燃剂的性能。
1、无卤阻燃体系的混配
在高搅机中加入按配比预先称好的复配阻燃体系各组分和其它助剂，启动高速搅拌，搅拌10min，完成无卤阻燃体系的混配，出料。
2、材料的挤出造粒
把双螺杆挤出机各区温度设置在预定温度，待温度稳定20min后，从料斗中加入聚合物基体，玻纤通过加玻纤口加入，阻燃剂粉体通过粉体加料孔加料，启动主机和喂料机，完成材料的挤出造粒。造好粒的物料通过风送系统送入料仓，并烘干。
3、材料的应用与测试
把烘干好的物料在注塑机中注塑出各种测试标准所规定的标准试样，并进行相关材料性能的测试。主要关注以下性能指标：
a、阻燃
依据ul94v0测试标准测试。
b、耐迁移实验
将制备好的塑料试样，放入恒温恒湿箱中，设置温度85℃，相对湿度85％，目测观察经过168小时后的试样表面的状态。
c、腐蚀实验
在模头上设置一金属块，高温物料在模头与金属块接触，测试经过25kg物料造粒后金属的损耗量，损耗越高，耐腐蚀性越差。如果腐蚀量<0.1％则认为腐蚀是可以接受的。
d、力学性能测试
按astmd256测试冲击强度，冲击性能越低，聚合物基体降解越明显。
e、熔融指数测试
测试条件：280℃/2.16kg，通过熔指大小来比较聚合物的降解程度。
实施例1中各物料及配比见表1，所得到的材料测试结果见表1。
实施例2
实施过程与实施例1相同，除调整甲基亚磷酸铝的量外，其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例3
实施过程与实施例1相同，除调整甲基亚磷酸铝的量外，其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
实施例4
实施过程与实施例1相同，除调整甲基亚磷酸铝的量外，其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例1
实施过程与实施例1相同，除了不使用甲基亚磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例2
实施过程与实施例1相同，除了不使用mpp和硼酸锌外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例3
实施过程与实施例1相同，除了不使用mpp外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例4
实施过程与实施例1相同，除了只使用二乙基次磷酸铝外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
对比例5
实施过程与实施例1相同，除了甲基亚磷酸铝占阻燃剂重量比例为10％外。其它物料及配比见表1，所得到的材料结果见表1。
表1
实施例5
实施过程与实施例1相同，把尼龙66换用pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例6
实施过程与实施例2相同，把尼龙66换用pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例7
实施过程与实施例3相同，把尼龙66换用pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
实施例8
实施过程与实施例4相同，把尼龙66换用pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例6
实施过程与对比例1相同，把尼龙66换用pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例7
实施过程与对比例2相同，把尼龙66换用pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例8
实施过程与对比例3相同，把尼龙66换用pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例9
实施过程与对比例4相同，把尼龙66换用pbt。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
对比例10
实施过程与实施例5相同，除了甲基亚磷酸铝的含量占阻燃剂重量比例为11.8％外。其它物料及配比见表2，所得到的材料结果见表2。
表2