本发明属于可降解材料技术领域，尤其涉及一种组合物、制备方法及其在可降解材料领域的应用。
背景技术：
进入21世纪以来，保护地球环境、构筑资源循环型社会，走可持续发展道路，已成为世界关注热点和紧迫任务。生物降解材料在整个产品生命周期可持续循环，属于典型的环境低负荷材料，因此，生物降解材料已成为全球研究和开发的热点。
通过淀粉与生物降解聚合物共混，可得到低成本完全生物降解淀粉基材料，但是，目前开发的淀粉基生物降材料在品质和性能上存在一些缺陷，因而在应用上受到限制。具体表现为：降解材料中淀粉含量普遍偏低，而高淀粉含量降解材料产品的加工性能和耐水性能普遍较差，无法真正实现与普通塑料制品的替换。尤其在制备高淀粉含量的薄膜制品方面，加工难度更大。
目前，大多数淀粉基材料主要通过对淀粉微细化处理、偶联处理、包覆处理、增塑处理后与其他材料共混而得。然而，由于淀粉分子内部存在强烈的氢键，造成淀粉中存在大量的刚性颗粒和结晶结构，而支链和直链相互交错又造成颗粒破碎比较困难。因此，淀粉基材料中淀粉仍然以微颗粒结晶形式存在，无法形成连续相，最终导致制品力学性能降低、热塑加工性差、不耐水等缺陷。为了提高淀粉含量，同时又不能够影响制品的力学性能、加工性能、耐水性能，必须实现淀粉自身性能的根本改变。
现有技术中，对于淀粉改性的方法，有些存在着对于材料的选择非常局限，制备过程耗能大，无法实现工业化生产；有些存在着在高淀粉含量状态下力学性能降低，疏水性能差，限制其应用范围。
因此，研发出一种组合物、制备方法及其在可降解材料领域的应用，用于解决现有技术中，淀粉基类可降解材料存在着无法实现工业化生产、成膜性差以及疏水性差的技术缺陷，成为了本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明提供了一种组合物、制备方法及其在可降解材料领域的应用，用于解决现有技术中，淀粉基类可降解材料存在着无法实现工业化生产、成膜性差以及疏水性差的技术缺陷。
本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：聚乳酸(pla)、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物(pbat)、乙酰剂、增塑剂、疏水改性剂以及生物质聚合物；
所述聚乳酸的含水量小于0.4％。
优选地，以质量份计，所述组合物的原料包括：聚乳酸20～35份、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物35～70份、乙酰剂1～11份、增塑剂4～14份、疏水改性剂3～6份以及生物质聚合物5～20份。
优选地，所述乙酰剂选自：乙酸酐、乙酸以及醋酸乙烯酯中的任意一种或多种。
优选地，所述增塑剂选自：乙二醇、甘油、聚乙二醇、丙二醇以及山梨醇中的任意一种或多种。
优选地，所述疏水改性剂选自：硬脂酸、钛酸酯偶联剂以及铝酸酯偶联剂中的任意一种或多种。
优选地，所述生物质聚合物选自：聚-羟基丁酸酯、聚-羟基戊酸酯、聚丁二酸-丁二醇酯、聚己内酯以及聚乳酸中的任意一种或多种。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述组合物的制备方法，所述制备方法为：
步骤一、干燥后的聚乳酸与己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物混合后，第一次搅拌，得第一产物；
步骤二、所述第一产物与乙酰剂混合，第二次搅拌，得第二产物；
步骤三、所述第二产物与增塑剂混合，第三次搅拌，得第三产物；
步骤四、所述第三产物与疏水改性剂混合，第四次搅拌，得第四产物；
步骤五、所述第四产物与生物质聚合物混合，第五次搅拌，得第五产物；
步骤六、所述第五产物挤出造粒，得产品。
优选地，步骤一中，所述第一次搅拌的转速为400～700r/min，所述第一次搅拌的时间为5～10min，所述第一次搅拌的温度为60～120℃；
步骤二中，所述第二次搅拌的转速为100～900r/min，所述第二次搅拌的时间为5～30min，所述第二次搅拌的温度为50～65℃；
步骤三中，所述第三次搅拌的转速为500～800r/min，所述第三次搅拌的时间为5～30min，所述第三次搅拌的温度为65～75℃；
步骤四中，所述第四次搅拌的转速为500～900r/min，所述第四次搅拌的时间为5～30min，所述第四次搅拌的温度为75～85℃；
步骤五中，所述第五次搅拌的转速为500～1000r/min，所述第五次搅拌的时间为5～20min，所述第五次搅拌的温度为85～100℃。
优选地，步骤六中，所述挤出造粒的方法为：双螺杆挤出造粒；
所述双螺杆挤出造粒的螺杆长径比为48:1，螺杆转速为100～300rpm；所述双螺杆挤出造粒的一区温度为50～80℃，二区温度为100～120℃，三区温度为130～150℃，四区温度为120～160℃，五区温度为110～150℃。
本发明还提供了一种包括以上任意一项所述的组合物或以上任意一项所述的制备方法得到的产品在可降解材料领域的应用。
综上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：聚乳酸、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、乙酰剂、增塑剂、疏水改性剂以及生物质聚合物；所述聚乳酸的含水量小于0.4％。本发明还提供了一种上述组合物的制备方法，本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在可降解材料领域的应用。经实验测定可得，与市售可降解淀粉基材料相比，本发明提供的技术方案制得的产品，具有良好的耐水性能、成膜性能、加工性能、力学性能以及降解性能。本发明提供的一种组合物、制备方法及其在可降解材料领域的应用，解决了现有技术中，淀粉基类可降解材料存在着无法实现工业化生产、成膜性差以及疏水性差的技术缺陷。
具体实施方式
本发明实施例提供了一种组合物、制备方法及其在可降解材料领域的应用，用于解决现有技术中，淀粉基类可降解材料存在着无法实现工业化生产、成膜性差以及疏水性差的技术缺陷。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为了更详细说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种组合物、制备方法及其在可降解材料领域的应用，进行具体地描述。
实施例1
本实施例为制备产品1的具体实施例。
干燥的32.0kgpla与40.0kgpbat混合放入高速搅拌机中，在110℃、以500r/min的转速搅拌10min，得第一产物1；本实施例中，pla的含水量小于0.4％。
继续加入1.0kg乙酰剂，在65℃、以700r/min的转速搅拌25min，得第二产物1；本实施例中，乙酰剂为乙酸酐。
继续加入10.0kg增塑剂，在65℃、以650r/min的转速搅拌15min，得第三产物1；本实施例中，增塑剂为聚乙二醇。
继续加入5.0kg疏水改性剂，在85℃、以600r/min的转速搅拌20min，得第四产物1；本实施例中，疏水改性剂为铝酸酯偶联剂。
第四产物1与20.0kg生物质聚合物混合，在95℃、以700r/min的转速搅拌20min，得第五产物1；本实施例中，生物质聚合物为聚-羟基戊酸酯。
第五产物1送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒，得产品1；其中，双螺杆挤出造粒的螺杆长径比为48:1，螺杆转速为250rpm；所述双螺杆挤出造粒的一区温度为60℃，二区温度为110℃，三区温度为145℃，四区温度为155℃，五区温度为135℃。
实施例2
本实施例为制备产品2的具体实施例。
干燥的29.0kgpla与55.0kgpbat混合放入高速搅拌机中，在120℃、以400r/min的转速搅拌10min，得第一产物2；本实施例中，pla的含水量小于0.4％。
继续加入5.0kg乙酰剂，在50℃、以400r/min的转速搅拌30min，得第二产物2；本实施例中，乙酰剂为乙酸。
继续加入4.0kg增塑剂，在70℃、以600r/min的转速搅拌20min，得第三产物2；本实施例中，增塑剂为甘油。
继续加入6.0kg疏水改性剂，在75℃、以500r/min的转速搅拌5min，得第四产物2；本实施例中，疏水改性剂为硬脂酸。
第四产物2与8.0kg生物质聚合物混合，在85℃、以500r/min的转速搅拌10min，得第五产物2；本实施例中，生物质聚合物为聚-羟基丁酸酯。
第五产物2送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒，得产品2；其中，双螺杆挤出造粒的螺杆长径比为48:1，螺杆转速为100rpm；所述双螺杆挤出造粒的一区温度为80℃，二区温度为100℃，三区温度为140℃，四区温度为150℃，五区温度为120℃。
实施例3
本实施例为制备产品3的具体实施例。
干燥的35.0kgpla与35.0kgpbat混合放入高速搅拌机中，在90℃、以700r/min的转速搅拌5min，得第一产物3；本实施例中，pla的含水量小于0.4％。
继续加入3.0kg乙酰剂，在60℃、以600r/min的转速搅拌5min，得第二产物3；本实施例中，乙酰剂为乙酸酐。
继续加入14.0kg增塑剂，在75℃、以800r/min的转速搅拌30min，得第三产物3；本实施例中，增塑剂为山梨醇。
继续加入3.0kg疏水改性剂，在80℃、以500r/min的转速搅拌25min，得第四产物3；本实施例中，疏水改性剂为钛酸酯偶联剂。
第四产物3与5.0kg生物质聚合物混合，在100℃、以500r/min的转速搅拌5min，得第五产物3；本实施例中，生物质聚合物为聚丁二酸-丁二醇酯。
第五产物3送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒，得产品3；其中，双螺杆挤出造粒的螺杆长径比为48:1，螺杆转速为100rpm；所述双螺杆挤出造粒的一区温度为80℃，二区温度为120℃，三区温度为135℃，四区温度为120℃，五区温度为110℃。
实施例4
本实施例为制备产品4的具体实施例。
干燥的20.0kgpla与60.0kgpbat混合放入高速搅拌机中，在60℃、以600r/min的转速搅拌10min，得第一产物4；本实施例中，pla的含水量小于0.4％。
继续加入11.0kg乙酰剂，在55℃、以900r/min的转速搅拌15min，得第二产物4；本实施例中，乙酰剂为乙酸酐。
继续加入6.0kg增塑剂，在70℃、以600r/min的转速搅拌5min，得第三产物4；本实施例中，增塑剂为丙二醇。
继续加入5.5kg疏水改性剂，在85℃、以1000r/min的转速搅拌30min，得第四产物4；本实施例中，疏水改性剂为钛酸酯偶联剂。
第四产物4与16.0kg生物质聚合物混合，在100℃、以500r/min的转速搅拌20min，得第五产物4；本实施例中，生物质聚合物为聚乳酸。
第五产物4送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒，得产品4；其中，双螺杆挤出造粒的螺杆长径比为48:1，螺杆转速为200rpm；所述双螺杆挤出造粒的一区温度为60℃，二区温度为115℃，三区温度为150℃，四区温度为140℃，五区温度为140℃。
实施例5
本实施例为制备产品5的具体实施例。
干燥的30.0kgpla与70.0kgpbat混合放入高速搅拌机中，在120℃、以500r/min的转速搅拌8min，得第一产物5；本实施例中，pla的含水量小于0.4％。
继续加入7.0kg乙酰剂，在65℃、以100r/min的转速搅拌25min，得第二产物5；本实施例中，乙酰剂为醋酸乙烯酯。
继续加入9.0kg增塑剂，在75℃、以700r/min的转速搅拌20min，得第三产物5；本实施例中，增塑剂为乙二醇。
继续加入4.5kg疏水改性剂，在75℃、以700r/min的转速搅拌30min，得第四产物5；本实施例中，疏水改性剂为铝酸酯偶联剂。
第四产物5与11.0kg生物质聚合物混合，在95℃、以1000r/min的转速搅拌10min，得第五产物5；本实施例中，生物质聚合物为聚己内酯。
第五产物5送入同向双螺杆挤出机上挤出造粒，得产品5；其中，双螺杆挤出造粒的螺杆长径比为48:1，螺杆转速为300rpm；所述双螺杆挤出造粒的一区温度为50℃，二区温度为105℃，三区温度为130℃，四区温度为160℃，五区温度为150℃。
实施例6
本实施例为测定实施例1～5制得的产品1～5性能的具体实施例。
将产品1在通用吹膜机上直接吹膜，所得薄膜1的厚度为0.025mm，拉伸强度为23.4mpa，断裂伸长率为295％，膜吸水率为0.08％。
将产品2在通用片材机上拉片，所得片材2的厚度为0.030mm，拉伸强度为27mpa，断裂伸长率为180％，片吸水率为0.10％。
将产品3在通用吹膜机上吹膜，所得薄膜3的厚度为0.008mm，拉伸强度为22.6mpa，断裂伸长率为596％，膜吸水率为0.12％。
将产品4在通用吹膜机上吹膜，所得薄膜4的厚度为0.020mm，拉伸强度为24.2mpa，断裂伸长率为523％，膜吸水率为0.08％。
将产品5在通用吹膜机上吹膜，所得薄膜5的厚度为0.015mm，拉伸强度为21.8mpa，断裂伸长率为423％，膜吸水率为0.13％，拉伸强度为21.8mpa。
与市售同类产品相比，本发明制得的产品，成膜性能好，同时，还具备良好的力学性能以及防水性能。
实施例7
本实施例为测定实施例1～5制得的产品1～5降解效果的具体实施例。
将实施例6中制得各种膜/片材产品进行土埋实验，本实施例中，土埋实验的方法为常规土埋实验方法，在此不再赘述。
在土埋实验条件下60天，薄膜1的失重率达85％，90天内可完全降解，满足100％生物降解材料的要求。
在土埋实验条件下60天，片材2的失重率达80％，95天内可完全降解，满足100％生物降解材料的要求。
在土埋实验条件下60天，薄膜3的失重率达85％，100天内可完全降解，满足100％生物降解材料的要求。
在土埋实验条件下60天，薄膜4的失重率达90％，105天内可完全降解，满足100％生物降解材料的要求。
在土埋实验条件下60天，薄膜5的失重率达95％，110天内可完全降解，满足100％生物降解材料的要求。
从实施例7可以得出，本发明提供的技术方案制得的产品吹膜后，在60天内，吹膜制得的薄膜失重率可达80％以上，最快在90天内即可完全降解，降解性能好。
从上述技术方案可以得出，本发明提供的一种组合物、制备方法及其在可降解材料领域的应用，具有以下优点：
第一，本发明提供的技术方案，操作简便，有效提高了生产效率；同时，耗能低，可有效降低生产成本，适合推广大规模的工业化生产。
第二，经实验测定可得，本发明制得的产品，具有良好的成膜性能、力学性能、耐水性能，可根据实际的使用需求，进行吹制薄膜、拉片、注塑等多种塑料制品的加工。
第三，本发明制得的产品，在通用吹膜机上可吹制厚度为0.008～0.08mm厚度的通用膜，可广泛替代现有市面上的塑料膜制品。
第四，经实验测定可得，本发明制得的产品，可在90天内完全降解，降解能力好，不会造成白色污染，满足了当今社会生态环保的需求。
综上所述，本发明提供了一种组合物，所述组合物的原料包括：聚乳酸、己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯共聚物、乙酰剂、增塑剂、疏水改性剂以及生物质聚合物；所述聚乳酸的含水量小于0.4％。本发明还提供了一种上述组合物的制备方法，本发明还提供了一种上述组合物或上述制备方法得到的产品在可降解材料领域的应用。经实验测定可得，与市售可降解淀粉基材料相比，本发明提供的技术方案制得的产品，具有良好的耐水性能、成膜性能、加工性能、力学性能以及降解性能。本发明提供的一种组合物、制备方法及其在可降解材料领域的应用，解决了现有技术中，淀粉基类可降解材料存在着无法实现工业化生产、成膜性差以及疏水性差的技术缺陷。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。