本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种造纸废水处理用复合絮凝剂及其制备方法。
背景技术：
近年来，随着造纸行业的快速发展，造纸废水污染给人们带来了致命的威胁，给我国水资源短缺的现状雪上加霜。国家和地方相继出台和完善了对这块的立法和规章，对造纸废水的排放标准越来越严格，另外，人们对防治环境污染和提高自身身体健康的认识上也逐年深入，对造纸废水进行处理成为造纸企业不得不面对的难题，是制约造纸业发展的关键因素之一。
常规水处理方法包括物化、生物和深度处理等三级处理。物化处理过程，即混凝、沉淀是水和废水处理中最重要的处理单元之一。混凝过程需要投加絮凝剂实现固液分离，絮凝剂优劣直接影响混凝沉淀工艺处理效果，因此，研发新型、高效的絮凝剂始终是水处理领域中重要发展的支柱产业，也是水工业与水污染治理工程技术与设备创新发展的基础产业。
现有用于废水处理的絮凝剂包括无机絮凝剂和有机絮凝剂两大类，如聚合氯化铝、聚合氯化铁以及聚丙稀酰胺等，近年来又发展了阳离子季胺盐型聚丙烯酰胺等絮凝剂。单独采用无机絮凝剂时，絮凝效果好，但投量大，费用高，且对有机物去除效果不理想。有机絮凝剂对有机物去除能力强，但单价较高，对其他杂质如磷酸根效果不明显，其水解、降解产物有毒且成本高。无机-有机复合絮凝剂既克服了无机絮凝剂所形成的絮体小、沉降速度慢、投加量高等缺点，又克服了有机絮凝剂造价高等缺点，成为絮凝剂的开发热点。然而现有技术中的复合絮凝剂由于不同种类的絮凝剂混合不均匀及之间的相互作用，往往降低了其絮凝效果，使得其性能不稳定，另外，其制备成本也较高。
因此，开发一种价格低廉、性能稳定、絮凝效果佳、投量少的造纸废水处理用复合絮凝剂符合市场需求，具有广泛的市场价值和应用前景，对促进造纸业的发展具有积极作用。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种造纸废水处理用复合絮凝剂及其制备方法，该制备方法简单易行，对设备依赖性不高，原料易得，价格低廉，适合工业化生产。制备得到的造纸废水处理用复合絮凝剂克服了现有技术中的复合絮凝剂制备成本较高，由于不同种类的絮凝剂混合不均匀及之间的相互作用，使得絮凝效果不佳，性能不稳定的技术问题，具有成本低廉，絮凝效果好，性能稳定性优异，对环境影响小，不会造成二次污染，使用安全环保的优点。
为达到以上目的，本发明提供一种造纸废水处理用复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ三嗪类聚酰胺缩聚物的制备：将羟基丙二酸、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪、阻聚剂溶于高沸点溶剂中，常压下85-95℃反应1.5-2.5小时，升温至105-115℃反应2-3小时，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵，升温至200-220℃，初级缩聚反应4-6小时，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500pa)，加热到230-240℃，再缩聚反应8-10小时，后冷却至室温，调至常压，在丙酮中沉出，抽滤，用二氯甲烷洗产物4-6次，再旋蒸除去二氯甲烷，得到聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物；
ⅱ三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物、3-乙氧基-2-[(2-呋喃基甲基)磺酰基]丙烯腈、烯丙基3-o-苄基-alpha-l-吡喃鼠李糖苷、n-(氯乙酰基)烯丙胺、引发剂溶于n-甲基吡咯烷酮中，在氮气或惰性气体氛围80-90℃下600-900w微波辐照15-30分钟，后在乙醇中沉出，抽滤，再置于真空干燥箱70-80℃下烘10-15小时，得到三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物；
ⅲ改性活性硅酸：将活性硅酸加入到三氯甲烷中，再加入超支化聚乙烯亚胺，在90-100℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去三氯甲烷，得到改性活性硅酸；
ⅳ离子化：将经过步骤ⅱ制备得到的三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物、经过步骤ⅲ制备得到的改性活性硅酸溶于n,n-二甲基甲酰胺中，在60-80℃下搅拌反应6-8小时，后在丙酮中沉出，旋蒸除去丙酮，得到离子型三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物改性活性硅酸；
ⅴ复合絮凝剂的制备：将经过步骤ⅳ制备得到的离子型三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物改性活性硅酸、聚苯乙烯磺酸加入到n-甲基吡咯烷酮中，在60-80℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到造纸废水处理用复合絮凝剂。
进一步地，步骤ⅰ中所述羟基丙二酸、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪、阻聚剂、高沸点溶剂、1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶、四丁基溴化铵的质量比为1:1.14:(0.1-0.3):(6-10):0.4:0.2:0.1。
优选地，所述阻聚剂选自甲基氢醌、四氯苯醌、l,4-萘醌中的一种或几种。
优选地，所述高沸点溶剂选自二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
进一步地，步骤ⅱ中所述聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物、3-乙氧基-2-[(2-呋喃基甲基)磺酰基]丙烯腈、烯丙基3-o-苄基-alpha-l-吡喃鼠李糖苷、n-(氯乙酰基)烯丙胺、引发剂、n-甲基吡咯烷酮的质量比为2:0.5:1:0.7:(0.01-0.03):(8-12)。
优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或几种。
优选地，所述惰性气体选自氦气、氖气、氩气中的一种或几种。
进一步地，步骤ⅲ中所述活性硅酸、三氯甲烷、超支化聚乙烯亚胺的质量比为(2-3):(5-10):0.6。
进一步地，步骤ⅳ中所述三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物、改性活性硅酸、n,n-二甲基甲酰胺的质量比为1:0.3:(5-10)。
进一步地，步骤ⅴ中所述离子型三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物改性活性硅酸、聚苯乙烯磺酸、n-甲基吡咯烷酮的质量比为1:0.4:(5-10)。
一种造纸废水处理用复合絮凝剂，采用上述造纸废水处理用复合絮凝剂的制备方法制备得到。
由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明公开的造纸废水处理用复合絮凝剂，制备方法简单易行，对设备依赖性不高，原料易得，价格低廉，适合工业化生产。
(2)本发明公开的造纸废水处理用复合絮凝剂，克服了现有技术中的复合絮凝剂制备成本较高，由于不同种类的絮凝剂混合不均匀及之间的相互作用，使得絮凝效果不佳，性能不稳定的技术问题，具有成本低廉，絮凝效果好，性能稳定性优异，对环境影响小，不会造成二次污染，使用安全环保的优点。
(3)本发明公开的造纸废水处理用复合絮凝剂，通过共聚引入聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物、3-乙氧基-2-[(2-呋喃基甲基)磺酰基]丙烯腈、烯丙基3-o-苄基-alpha-l-吡喃鼠李糖苷结构，结构和性能更加稳定，协同作用絮凝效果更佳，在水中的架桥作用更好；通过对活性硅酸进行改性，避免了其自身缩聚成凝胶的问题，无机有机絮凝材料复合，使得材料兼具备无机絮凝剂和有机絮凝剂的优点，絮凝效果更显著、絮凝效率更高，通过改性，引入离子基团，再通过离子交换与聚苯乙烯磺酸通过离子键接连，使得结构更加稳定，性能更加均一稳定，且能赋予抗菌性。
(4)本发明公开的造纸废水处理用复合絮凝剂，各成分协同作用，有利于提高絮凝剂综合性能；引入吡喃、糖苷、乙氧基、聚酰胺、丙烯腈、聚苯乙烯磺酸、超支化聚乙烯亚胺结构，协同提高絮凝能力，引入苯环、丙烯腈、三嗪结构，能提高抗盐抗污能力。
具体实施方式
以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。
本发明实施例中使用的原料购于摩贝(上海)生物科技有限公司。
实施例1
一种造纸废水处理用复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ三嗪类聚酰胺缩聚物的制备：将羟基丙二酸10g、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪11.4g、甲基氢醌1g溶于二甲亚砜60g中，常压下85℃反应1.5小时，升温至105℃反应2小时，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4g、4-二甲氨基吡啶2g、四丁基溴化铵1g，升温至200℃，初级缩聚反应4小时，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500pa)，加热到230℃，再缩聚反应8小时，后冷却至室温，调至常压，在丙酮中沉出，抽滤，用二氯甲烷洗产物4次，再旋蒸除去二氯甲烷，得到聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物；
ⅱ三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物20g、3-乙氧基-2-[(2-呋喃基甲基)磺酰基]丙烯腈5g、烯丙基3-o-苄基-alpha-l-吡喃鼠李糖苷10g、n-(氯乙酰基)烯丙胺7g、偶氮二异丁腈0.1g溶于n-甲基吡咯烷酮80g中，在氮气氛围80℃下600w微波辐照15分钟，后在乙醇中沉出，抽滤，再置于真空干燥箱70℃下烘10小时，得到三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物；
ⅲ改性活性硅酸：将活性硅酸20g加入到三氯甲烷50g中，再加入超支化聚乙烯亚胺6g，在90℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去三氯甲烷，得到改性活性硅酸；
ⅳ离子化：将经过步骤ⅱ制备得到的三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物10g、经过步骤ⅲ制备得到的改性活性硅酸3g溶于n,n-二甲基甲酰胺50g中，在60℃下搅拌反应6小时，后在丙酮中沉出，旋蒸除去丙酮，得到离子型三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物改性活性硅酸；
ⅴ复合絮凝剂的制备：将经过步骤ⅳ制备得到的离子型三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物改性活性硅酸10g、聚苯乙烯磺酸4g加入到n-甲基吡咯烷酮50g中，在60℃下搅拌反应4小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到造纸废水处理用复合絮凝剂。
一种造纸废水处理用复合絮凝剂，采用上述造纸废水处理用复合絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例2
一种造纸废水处理用复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ三嗪类聚酰胺缩聚物的制备：将羟基丙二酸10g、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪11.4g、四氯苯醌1.5g溶于n,n-二甲基甲酰胺70g中，常压下87℃反应1.7小时，升温至108℃反应2.3小时，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4g、4-二甲氨基吡啶2g、四丁基溴化铵1g，升温至205℃，初级缩聚反应4.5小时，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500pa)，加热到232℃，再缩聚反应8.5小时，后冷却至室温，调至常压，在丙酮中沉出，抽滤，用二氯甲烷洗产物5次，再旋蒸除去二氯甲烷，得到聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物；
ⅱ三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物20g、3-乙氧基-2-[(2-呋喃基甲基)磺酰基]丙烯腈5g、烯丙基3-o-苄基-alpha-l-吡喃鼠李糖苷10g、n-(氯乙酰基)烯丙胺7g、偶氮二异庚腈0.15g溶于n-甲基吡咯烷酮90g中，在氦气氛围82℃下650w微波辐照18分钟，后在乙醇中沉出，抽滤，再置于真空干燥箱72℃下烘11小时，得到三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物；
ⅲ改性活性硅酸：将活性硅酸23g加入到三氯甲烷65g中，再加入超支化聚乙烯亚胺6g，在94℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去三氯甲烷，得到改性活性硅酸；
ⅳ离子化：将经过步骤ⅱ制备得到的三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物10g、经过步骤ⅲ制备得到的改性活性硅酸3g溶于n,n-二甲基甲酰胺65g中，在66℃下搅拌反应6.6小时，后在丙酮中沉出，旋蒸除去丙酮，得到离子型三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物改性活性硅酸；
ⅴ复合絮凝剂的制备：将经过步骤ⅳ制备得到的离子型三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物改性活性硅酸10g、聚苯乙烯磺酸4g加入到n-甲基吡咯烷酮66g中，在68℃下搅拌反应5小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到造纸废水处理用复合絮凝剂。
一种造纸废水处理用复合絮凝剂，采用上述造纸废水处理用复合絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例3
一种造纸废水处理用复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ三嗪类聚酰胺缩聚物的制备：将羟基丙二酸10g、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪11.4g、l,4-萘醌2g溶于n-甲基吡咯烷酮76g中，常压下89℃反应2小时，升温至109℃反应2.5小时，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4g、4-二甲氨基吡啶2g、四丁基溴化铵1g，升温至210℃，初级缩聚反应5.2小时，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500pa)，加热到236℃，再缩聚反应9.2小时，后冷却至室温，调至常压，在丙酮中沉出，抽滤，用二氯甲烷洗产物6次，再旋蒸除去二氯甲烷，得到聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物；
ⅱ三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物20g、3-乙氧基-2-[(2-呋喃基甲基)磺酰基]丙烯腈5g、烯丙基3-o-苄基-alpha-l-吡喃鼠李糖苷10g、n-(氯乙酰基)烯丙胺7g、偶氮二异丁腈0.2g溶于n-甲基吡咯烷酮99g中，在氖气氛围87℃下750w微波辐照22分钟，后在乙醇中沉出，抽滤，再置于真空干燥箱76℃下烘13小时，得到三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物；
ⅲ改性活性硅酸：将活性硅酸26g加入到三氯甲烷85g中，再加入超支化聚乙烯亚胺6g，在97℃下搅拌反应5.3小时，后旋蒸除去三氯甲烷，得到改性活性硅酸；
ⅳ离子化：将经过步骤ⅱ制备得到的三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物10g、经过步骤ⅲ制备得到的改性活性硅酸3g溶于n,n-二甲基甲酰胺86g中，在73℃下搅拌反应7.2小时，后在丙酮中沉出，旋蒸除去丙酮，得到离子型三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物改性活性硅酸；
ⅴ复合絮凝剂的制备：将经过步骤ⅳ制备得到的离子型三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物改性活性硅酸10g、聚苯乙烯磺酸4g加入到n-甲基吡咯烷酮85g中，在73℃下搅拌反应4-6小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到造纸废水处理用复合絮凝剂。
一种造纸废水处理用复合絮凝剂，采用上述造纸废水处理用复合絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例4
一种造纸废水处理用复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ三嗪类聚酰胺缩聚物的制备：将羟基丙二酸10g、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪11.4g、阻聚剂2.5g溶于高沸点溶剂95g中，常压下94℃反应2.4小时，升温至113℃反应2.8小时，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4g、4-二甲氨基吡啶2g、四丁基溴化铵1g，升温至215℃，初级缩聚反应5.5小时，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500pa)，加热到238℃，再缩聚反应9.7小时，后冷却至室温，调至常压，在丙酮中沉出，抽滤，用二氯甲烷洗产物5次，再旋蒸除去二氯甲烷，得到聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物；所述阻聚剂是甲基氢醌、四氯苯醌、l,4-萘醌按质量比1:3:2混合而成的混合物；所述高沸点溶剂是二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮按质量比3:4:2混合而成的混合物；
ⅱ三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物20g、3-乙氧基-2-[(2-呋喃基甲基)磺酰基]丙烯腈5g、烯丙基3-o-苄基-alpha-l-吡喃鼠李糖苷10g、n-(氯乙酰基)烯丙胺7g、引发剂0.25g溶于n-甲基吡咯烷酮115g中，在氩气氛围88℃下850w微波辐照27分钟，后在乙醇中沉出，抽滤，再置于真空干燥箱78℃下烘14小时，得到三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物；所述引发剂是偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈按质量比3:5混合而成的混合物；
ⅲ改性活性硅酸：将活性硅酸28g加入到三氯甲烷95g中，再加入超支化聚乙烯亚胺6g，在98℃下搅拌反应5.5小时，后旋蒸除去三氯甲烷，得到改性活性硅酸；
ⅳ离子化：将经过步骤ⅱ制备得到的三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物10g、经过步骤ⅲ制备得到的改性活性硅酸3g溶于n,n-二甲基甲酰胺95g中，在78℃下搅拌反应7.8小时，后在丙酮中沉出，旋蒸除去丙酮，得到离子型三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物改性活性硅酸；
ⅴ复合絮凝剂的制备：将经过步骤ⅳ制备得到的离子型三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物改性活性硅酸10g、聚苯乙烯磺酸4g加入到n-甲基吡咯烷酮95g中，在78℃下搅拌反应5.8小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到造纸废水处理用复合絮凝剂。
一种造纸废水处理用复合絮凝剂，采用上述造纸废水处理用复合絮凝剂的制备方法制备得到。
实施例5
一种造纸废水处理用复合絮凝剂的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ三嗪类聚酰胺缩聚物的制备：将羟基丙二酸10g、2,4-二氨基-6-乙烯基-s-三嗪11.4g、甲基氢醌3g溶于n,n-二甲基甲酰胺100g中，常压下95℃反应2.5小时，升温至115℃反应3小时，再加入1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐4g、4-二甲氨基吡啶2g、四丁基溴化铵1g，升温至220℃，初级缩聚反应6小时，然后将反应液转入反应釜中，抽真空(500pa)，加热到240℃，再缩聚反应10小时，后冷却至室温，调至常压，在丙酮中沉出，抽滤，用二氯甲烷洗产物6次，再旋蒸除去二氯甲烷，得到聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物；
ⅱ三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物的制备：将经过步骤ⅰ制备得到的聚合型三嗪类聚酰胺缩聚物20g、3-乙氧基-2-[(2-呋喃基甲基)磺酰基]丙烯腈5g、烯丙基3-o-苄基-alpha-l-吡喃鼠李糖苷10g、n-(氯乙酰基)烯丙胺7g、偶氮二异庚腈0.3g溶于n-甲基吡咯烷酮120g中，在氮气氛围90℃下900w微波辐照30分钟，后在乙醇中沉出，抽滤，再置于真空干燥箱80℃下烘15小时，得到三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物；
ⅲ改性活性硅酸：将活性硅酸30g加入到三氯甲烷100g中，再加入超支化聚乙烯亚胺6g，在100℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去三氯甲烷，得到改性活性硅酸；
ⅳ离子化：将经过步骤ⅱ制备得到的三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物10g、经过步骤ⅲ制备得到的改性活性硅酸3g溶于n,n-二甲基甲酰胺100g中，在80℃下搅拌反应8小时，后在丙酮中沉出，旋蒸除去丙酮，得到离子型三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物改性活性硅酸；
ⅴ复合絮凝剂的制备：将经过步骤ⅳ制备得到的离子型三嗪类聚酰胺基丙烯腈类共聚物改性活性硅酸10g、聚苯乙烯磺酸4g加入到n-甲基吡咯烷酮100g中，在80℃下搅拌反应6小时，后旋蒸除去n-甲基吡咯烷酮，得到造纸废水处理用复合絮凝剂。
一种造纸废水处理用复合絮凝剂，采用上述造纸废水处理用复合絮凝剂的制备方法制备得到。
对比例
市售聚丙烯酰胺絮凝剂。
将以上实施例1-5制备的造纸废水处理用复合絮凝剂及对比例絮凝剂进行絮凝性能测试，测试方法如下：取质量分数1％的高岭土悬浮液，浊度为a，分别添加60ppm、30ppm、10ppm絮凝剂时分别测定悬浮液浊度测试浊度b。浊度去除率＝(a-b)/b×100％。测试结果见表1。
从表1可见，本发明实施例公开的造纸废水处理用复合絮凝剂，与现有技术中的聚丙烯酰胺絮凝剂相比，具有更加优异的絮凝效果。
表1
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。