一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法与流程

本发明属于复合材料制备技术领域，具体涉及高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法。

背景技术：

随着经济的发展、科技的进步，聚合物薄膜材料以其优异的综合性能在食品、药品等包装行业中得到越来越广泛的应用。聚乙烯醇(pva)具有良好的生物降解性，成膜性和可溶性，是一种应用潜力巨大的包装材料。然而，聚乙烯醇分子链中含有大量羟基，分子内存在很多氢键，以此为原料制备的可生物降解聚合物薄膜的力学性能、氧气阻隔性能往往不能满足更高的包装使用要求，影响食品、药品的长期保存。因此，提高聚乙烯醇聚合物薄膜的力学性能和氧气阻隔性能成为包装行业亟待解决的问题。

氧化石墨烯(go)，作为石墨烯最重要的衍生物之一，是由共价键接的碳原子组成的二维片层堆叠而成，在碳原子层骨架的表面和边缘处含有大量的亲水性氧化官能团，如羟基、羧基、环氧基等，这些官能团的存在，增大了氧化石墨烯片层间距，便于溶剂更好的进入片层内部，提高其分散性。另外，氧化石墨烯具有高的比表面积，大的纵横比以及优异的机械强度，已成为科学界提高聚合物薄膜的阻隔性能和力学性能的研究热点。专利cn106700110a提供了一种氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合薄膜的制备方法，复合薄膜的氧气阻隔性比纯pva薄膜提高了2.08倍，拉伸强度提高了42.4％，可用于对阻隔性能要求较高的物品包装中。

近年来臭氧层遭到日趋严重的破坏，大气层对紫外线的屏蔽作用大大降低，因此紫外线辐射的危害引起了人们的关注。而对于一些包装产品来说，纯粹高阻隔薄膜包装后，储存效果并不理想。这主要是因为紫外线能够引起聚合物分子链的断裂，加快聚合物薄膜的裂纹产生，从而产生更多的氧气透过通道引发并加速包装物品的降解，造成食物或药品的变质或腐败。大量研究表明，紫外线对包装产品的破坏作用极大，而可见光光波的影响作用相对较小，因而采用添加紫外线屏蔽剂来改善包装物的紫外屏蔽性能的研究工作相继进行。当前常用的无机纳米紫外屏蔽剂如tio2、zno、sio2等无机纳米粒子对紫外线吸收作用强，广泛应用到防晒霜、抗紫外线纤维、抗老化涂料、抗紫外老化薄膜中。同时，这些无机粒子对聚合物基体起到增强增韧、提高热稳定性、阻隔气体等多种作用，使聚合物材料能应用的更加广泛，使用寿命更长。专利cn108129783a公开了一种高性能包装用复合薄膜，此薄膜以聚乙烯醇为基料，掺杂纳米二氧化钛和硅灰，使得复合薄膜的抗拉强度、热稳定性以及耐紫外老化性能得到提高。

包装材料的广泛使用离不开聚合物薄膜的使用，然而单一材料的聚合物薄膜往往具有很多缺点，并且在以上的研究进展中，很少研究者进行集抗紫外线，高阻隔，良好力学性能为一体的综合研究。

技术实现要素：

本发明的目的旨在提供一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法，通过表面化学设计将改性二氧化钛/氧化石墨烯有效结合，通过反应吸附及组装形成致密的“砖-墙”结构，制备的复合薄膜具有优异的氧气阻隔性能，抗紫外线性能和力学性能，并且操作过程简单，安全性能高。

本发明所采用的技术方案是一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)纳米二氧化钛的改性：将1g纳米二氧化钛溶于乙醇水溶液中，加入直径为0.2mm的锆球，并调节溶液的ph值为8～10，逐滴滴加浓度为10～15mg/ml的硅烷偶联剂，球磨一定时间，然后离心取沉淀，用乙醇洗涤三遍，干燥后得到改性的纳米二氧化钛。

(2)高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备：取一定量上述制备的纳米二氧化钛溶于乙醇中，与1mg/ml的氧化石墨烯水溶液超声混合60～80min，得到二氧化钛/氧化石墨烯的水溶液；然后加入浓度10％的聚乙烯醇水溶液，得到二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液；再加入交联剂戊二醛和交联反应的促进剂稀盐酸；最后使用are-310仪器将溶液脱泡处理后浇铸至干净的玻璃板上，室温干燥24h，得到一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜。

所述步骤(1)中所使用的二氧化钛为金红石型，粒径大小为20～50nm。

所述步骤(1)中所使用的偶联剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷。

所述步骤(1)中的球磨时间为70～120min。

所述步骤(2)中所使用的聚乙烯醇的醇解度为78％～89％。

所述步骤(2)中二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液中二氧化钛的质量占分散液总质量的1.0～1.5wt％。

所述步骤(2)中二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液中氧化石墨烯的质量占分散液总质量0.6-1.5wt％。

所述步骤(2)中高阻隔抗紫外多功能复合薄膜中戊二醛的用量摩尔比是聚乙烯醇的1/15～1/25。

所述步骤(2)中高阻隔抗紫外多功能复合薄膜中的交联反应的催化剂稀盐酸的用量摩尔比是交联剂戊二醛的1/3～1/8。。

所述步骤(2)制备高阻隔抗紫外多功能复合薄膜时使用are-310仪器的脱泡时间为6～8min，脱泡转速为800～1200r/min。

本发明的制备方法简单可行，成本低廉，适用于大批量生产。制备的复合薄膜氧气透过率为0.119×10^-17cm³·cm/(cm²·s·pa)，比纯pva薄膜降低了13.3倍，拉伸强度达到76.3mpa，比纯pva薄膜提高60％，以及优异的抗紫外线性能，同时纳米复合薄膜安全无毒，可生物降解，满足于多种食品、药品及其他产品的包装要求，具有重要的使用生产价值。

附图说明

图1是高阻隔抗紫外多功能复合薄膜中气体的透过模型图；

图2是实施例1中使用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的二氧化钛的tem图；

图3是实施例1中使用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的二氧化钛/氧化石墨烯混合物的tem图；

图4是对比例1中未改性二氧化钛的tem图；

图5是对比1中未改性的二氧化钛/氧化石墨烯混合物的tem图；

图6是实施例2中使用3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂改性的二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合薄膜的tem断面图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

本发明一种高阻隔抗紫外多功能复合薄膜的制备方法，具体按照以下步骤进行实施：

步骤1，将1g纳米二氧化钛溶于乙醇水溶液中，加入直径为0.2mm的锆球，并调节溶液的ph值为8～10，逐滴滴加浓度为10～15mg/ml的硅烷偶联剂，球磨一定时间(70～120min)，然后离心取沉淀，用乙醇洗涤三遍，干燥后得到改性的纳米二氧化钛。

步骤2，取一定量上述制备的纳米二氧化钛溶于乙醇中，与1mg/ml的氧化石墨烯水溶液超声混合60～80min，得到二氧化钛/氧化石墨烯的水溶液；然后加入浓度10％的聚乙烯醇水溶液，得到二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液(二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液中二氧化钛的质量占分散液总质量的1.0～1.5wt％；二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液中氧化石墨烯的质量占分散液总质量0.6-1.5wt％)；再加入交联剂戊二醛(戊二醛的用量摩尔比是聚乙烯醇的1/15～1/25)和交联反应的促进剂稀盐酸(稀盐酸的用量摩尔比是交联剂戊二醛的1/3～1/8)；最后使用are-310仪器(脱泡时间为6～8min，脱泡转速为800～1200r/min)将溶液消泡处理后浇铸至干净的玻璃板上，室温干燥24h，得到高阻隔抗紫外多功能复合薄膜。

本发明制备方法的作用机理是：气体分子在聚合物薄膜中渗透作用是一个渗透、溶解、扩散和析出的过程，是单分子扩散过程。当包装薄膜与一边浓度高、另一边浓度低的气体分子接触时，在高浓度侧，气体分子在薄膜表面富集溶解，然后以大分子链段剧烈运动出现的“瞬间空穴”作为通道逐步在膜内向低浓度一侧扩散，最后在低浓度一侧逸出，这就是薄膜透气的一般机理。另外，纳米金红石型二氧化钛的折射率为2.76，对紫外线的吸收、反射和散射能力较强，能够有效抑制聚乙烯醇分子链的断裂，从而减少纳米复合薄膜因降解而出现的裂纹，成为防紫外线保护剂的最佳填料。

采用本发明提供的方法制备的改性二氧化钛/氧化石墨烯，不仅能抑制二氧化钛粒子和氧化石墨烯片层的团聚，实现二氧化钛粒子在氧化石墨烯片层上的均匀分散，而且位于氧化石墨烯边缘的二氧化钛能促进氧化石墨烯片层之间以边缘-对-边缘的方式键接，形成巨大的阻隔层。如图1所示，因为氧化石墨烯是由碳原子紧密结合形成的，当氧气分子触碰到氧化石墨烯片层时，不能直接溶解渗透，只能绕过氧化石墨烯片层，从而使氧气的可渗透面积减小；而且氧化石墨烯片层之间又通过改性的二氧化钛颗粒键接，使多个氧化石墨烯片层连接在一起，大大延长了气体穿过薄膜的路径。二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇复合在一起形成了致密的“砖-墙”结构，从而使纳米复合薄膜的氧气透过率为0.119×10^-17cm³·cm/(cm²·s·pa)，比纯pva薄膜降低了13.3倍(纯pva薄膜的氧气透过率为1.58×10^-17cm³·cm/(cm²·s·pa))。同时，纳米金红石型二氧化钛对波长为200～400nm的紫外光具有较强的吸收、反射和散射能力，能够有效抗紫外老化减少裂纹产生，从而降低氧气透过路径，延长产品的存储期限。

为了加深对本发明的理解，提出以下实施例，但本发明的保护范围并不仅限于实施例。对本领域的技术人员在不背离本发明精神和保护范围的情况下做出的其他的变化和修改仍包含在本发明保护范围之内。

实施例1

步骤1，将1g纳米二氧化钛溶于乙醇水溶液中，加入直径为0.2mm的锆球，并调节溶液的ph值为10，逐滴滴加浓度为10mg/ml的硅烷偶联剂，球磨70min，然后离心取沉淀，用乙醇洗涤三遍，干燥后得到改性的纳米二氧化钛。

步骤2，取15.3g上述制备的纳米二氧化钛溶于乙醇中，与16ml1mg/ml的氧化石墨烯水溶液超声混合70min，得到二氧化钛/氧化石墨烯的水溶液；然后加入浓度10％的聚乙烯醇水溶液，得到二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液；再加入0.375mg交联剂戊二醛和0.0336mg交联反应的促进剂稀盐酸；最后使用are-310仪器，设定脱泡时间为6min，脱泡转速为1200r/min，将溶液消泡处理后浇铸至干净的玻璃板上，室温干燥24h，得到高阻隔抗紫外多功能复合薄膜。

对比例1

步骤1，将1g纳米二氧化钛溶于乙醇水溶液中，加入直径为0.2mm的锆球，并调节溶液的ph值为10，球磨70min，然后离心取沉淀，用乙醇洗涤三遍，干燥后得到纳米二氧化钛。

步骤2，取15.3g上述制备的纳米二氧化钛溶于乙醇中，与16ml1mg/ml的氧化石墨烯水溶液超声混合70min，得到二氧化钛/氧化石墨烯的水溶液；然后加入浓度10％的聚乙烯醇水溶液，得到二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液；再加入0.375mg交联剂戊二醛和0.0336mg交联反应的促进剂稀盐酸；最后使用are-310仪器，设定脱泡时间为6min，脱泡转速为1200r/min，将溶液消泡处理后浇铸至干净的玻璃板上，室温干燥24h，得到高阻隔抗紫外多功能复合薄膜。

实施例2

步骤1，将1g纳米二氧化钛溶于乙醇水溶液中，加入直径为0.2mm的锆球，并调节溶液的ph值为10，逐滴滴加浓度为10mg/ml的硅烷偶联剂，球磨70min，然后离心取沉淀，用乙醇洗涤三遍，干燥后得到改性的纳米二氧化钛。

步骤2，取18.4g上述制备的纳米二氧化钛溶于乙醇中，与16ml1mg/ml的氧化石墨烯水溶液超声混合60min，得到二氧化钛/氧化石墨烯的水溶液；然后加入浓度10％的聚乙烯醇水溶液，得到二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液；再加入0.375mg交联剂戊二醛和0.0336mg交联反应的促进剂稀盐酸；最后使用are-310仪器，设定脱泡时间为6min，脱泡转速为1000r/min，将溶液消泡处理后浇铸至干净的玻璃板上，室温干燥24h，得到高阻隔抗紫外多功能复合薄膜。

实施例3

步骤1，将1g纳米二氧化钛溶于乙醇水溶液中，加入直径为0.2mm的锆球，并调节溶液的ph值为10，逐滴滴加浓度为10mg/ml的硅烷偶联剂，球磨120min，然后离心取沉淀，用乙醇洗涤三遍，干燥后得到改性的纳米二氧化钛。

步骤2，取23.07g上述制备的纳米二氧化钛溶于乙醇中，与16ml1mg/ml的氧化石墨烯水溶液超声混合80min，得到二氧化钛/氧化石墨烯的水溶液；然后加入浓度10％的聚乙烯醇水溶液，得到二氧化钛/氧化石墨烯/聚乙烯醇分散溶液；再加入0.375mg交联剂戊二醛和0.0336mg交联反应的促进剂稀盐酸；最后使用are-310仪器，设定脱泡时间为8min，脱泡转速为1000r/min，将溶液消泡处理后浇铸至干净的玻璃板上，室温干燥24h，得到高阻隔抗紫外多功能复合薄膜。