一类含有4‐(对联苯乙炔基)‐1,8‐萘酐的化合物，其制备方法及应用与流程

本发明涉及一类含4‐(对烷基联苯乙炔基)‐1,8‐萘酐的化合物，及其制备方法和应用，属于显示材料领域。

背景技术

人类信息的获取方式有很多种，但超过70％的信息都是通过视觉途径得到的，因此信息显示技术就充当了十分重要的角色。在众多显示模式中，“宾‐主”液晶显示(gh‐lcd)是光源利用率最高的显示模式，因为它在工作时只需要一片甚至不需要偏光片，这相比于其他必须用两片偏光片的显示模式来说，其大大提高了光源的利用率。除此之外，gh‐lcd还具有宽视角，色彩鲜艳，亮度高，能适用于特殊环境等特点。

gh‐lcd显示模式中，最重要的就是宾体二向色性染料的研究，这类染料需要满足有足够高的二向色比；在主体液晶中有良好的溶解度，且不干扰主体液晶的性质；但是由于荧光染料的结构限制，真正满足实际要求的荧光二向色性染料不多，而大多是在前人研究的基础上，对确定的母体进行改造，但是对于萘酐的研究大多是停留在上个世纪末。

技术实现要素：

为解决现有技术中存在的缺少性能良好的荧光二向色性染料的问题，本发明提供一种呈现黄绿色荧光、具有高荧光量子产率、在液晶e7中表现出较好的二向色比以及有序参数、有较宽温度范围的液晶、有高的双折射值、易溶于主体液晶e7中、能降低液晶e7的响应时间、适用于液晶显示产品的荧光二向色性液晶染料。

本发明的技术目的之一在于提供一类新型的荧光二向性液晶染料：

一类含有4‐(对联苯乙炔基)‐1,8‐萘酐的荧光二向色性染料，所述染料具有以下的化学分子结构通式：

其中r1选自乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基和正辛基中的一种，n选自2、3和4中的一种，r2选自甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基中的一种。

进一步地，所述r1优选自丙基，n选自2和3中的一种，r2选自甲基和正丁基中的一种。

本发明的另一技术目的在于提供上述荧光二向色性液晶染料的制备方法，包括以下步骤：

以对溴联苯烷为原料，先与2‐甲基‐3‐丁炔‐2‐醇发生偶联反应，再脱去一分子丙酮生成对烷基联苯乙炔，再和另一原料4‐溴‐1,8萘酐发生偶联反应生成4‐(对联苯乙炔基)‐1,8‐萘酐，再与对应的醇胺反应生成所述的荧光二色性液晶染料ι。染料ι再和对应的烷基酰氯或烷基酸反应生成所述的荧光二色性液晶染料ιι；

所述溴联苯烷选自对溴联苯乙烷、对溴联苯丙烷、对溴联苯正丁烷、对溴联苯正戊烷、对溴联苯正己烷、对溴联苯正庚烷和对溴联苯正辛烷中的一种。所述的醇胺选自乙醇胺、丙醇胺和正丁醇胺中的一种。所述的烷基酰氯选自乙酰氯、丙酰氯、正丁酰氯、正戊基酰氯、正己基酰氯和正庚基酰氯中的一种。所述的烷基酸选自乙酸、丙酸、正丁酸、正戊基酸、正己基酸和正庚基酸中的一种。

具体的合成线路式如下：

进一步地，对溴联苯烷基与稍过量的2‐甲基‐3‐丁炔‐2‐醇在无水无氧的条件下发生偶联反应，得到化合物2，化合物2在乙醇的碱性溶液中反应，反应后产物冷却至室温后先调ph值至中性，再抽滤和干燥，并用石油醚与二氯甲烷的混合物做展开剂，硅胶柱层析分离得对烷基联苯乙炔(化合物3)。

进一步地，化合物3与原料4‐溴‐1,8萘酐按1:1.2的摩尔比混合，用三乙胺做溶剂，在无氧条件下回流反应，反应完成后，旋蒸出去溶剂，粗产率用石油醚和乙酸乙酯的混合物做展开剂，硅胶柱层析分离得4‐对烷基联苯乙炔基‐1,8萘酐(化合物5)。

进一步地，化合物5溶剂在乙醇溶剂中，完全溶解后再向反应液中加入对应的醇胺，化合物5与醇胺的摩尔比为1：1.5，加热搅拌条件下回流反应至化合物5反应完全，冷却至室温，析出沉淀，抽滤，粗产物用二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物做展开剂，硅胶柱层析分离即得所述的二向色性液晶染料ι。

进一步地，染料ι再与对应的烷基酰氯(烷基酸)反应，染料ι与烷基酰氯的摩尔比为1:1,二氯甲烷为溶剂，在n2保护下，回流反应，可得粗产物(染料ι与烷基酸的摩尔比为1:1.5,二氯甲烷做溶剂，常温反应，可得粗产物)，粗产物用二氯甲烷做展开剂，硅胶柱层析分离即得所述的二向色性液晶染料ιι。

本发明提供上述的化合物作为荧光二向色性染料的应用。

进一步地，所述染料为高双折射率，具有液晶相的染料。

本发明提供上述的化合物作为液晶染料的应用。

本发明提供上述化合物作为液晶材料的应用。

本发明另一方面提供上述荧光二向色性染料在制造液晶显示产品中的应用。所述的液晶显示产品是宾主型液晶显示器。具体地，是用作宾体液晶染料，应用于制备宾主型液晶显示器。

本发明再一方面的目的在于提供一类宾主型液晶显示器，所述的液晶显示器以本发明所述的荧光二向性染料作为宾体液晶染料。

此外，本发明的液晶染料还具有液晶相，有较大的液晶相温度范围，有较高的双折射值，并且它还可以作为液晶添加组分，添加至液晶主体中提高液晶主体的双折射率。所述的液晶主要为近晶相液晶、向列相液晶或者胆甾相液晶。

附图说明

图1为a1在液晶xh9120的质量浓度与双折射的线性关系图；

图2为a2在液晶xh9120的质量浓度与双折射的线性关系图；

图3为a3在液晶xh9120的质量浓度与双折射的线性关系图。

具体实施方式

下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

荧光二向色性染料a1的合成

(1)中间体2‐甲基‐2‐羟基‐3‐丁炔基对丙基联苯(化合物2)的合成

在50ml的圆底双口瓶中加入233mg(1mmol)4’‐溴‐4‐正丙基联苯，再加入20ml的三乙胺做缚酸剂和溶剂，用充满氮气的气球做无氧保护，再向体系中加入催化量的二三苯基膦二氯化钯、三苯基膦、cui作为催化剂。此时再加入100μl(1.1mmol)2‐甲基‐3‐丁炔‐2‐醇，回流反应。粗产物过硅胶层析柱，洗脱剂为石油醚和二氯甲烷的混合溶液，减压除去溶剂得160.9mg白色固体，产率61％。

(2)中间体对丙基联苯乙炔(化合物3)的合成

在50ml的双口瓶中加入278mg(1mmol)的2‐甲基‐2‐羟基‐3‐丁炔基对丙基联苯，再加入20ml的乙醇，，再向体系中加入的氢氧化钾，回流反应至反应溶液呈褐色。调节ph值到中性，抽滤、洗涤后干燥得123.8mg粗产物，用石油醚和二氯甲烷的混合物做展开剂，硅胶柱层析分离，产率56％。

(3)中间体(5)的合成

在50ml的圆底双口瓶中加入220mg(1mmol)4’‐乙炔基‐4‐正丙基联苯和4‐溴‐1,8‐萘酐277mg(1mmol)，再加入20ml三乙胺，加入适量的二三苯基膦二氯化钯、三苯基膦和碘化亚铜作催化剂，氮气保护下回流反应使反应完全。减压除去三乙胺得粗产物，用石油醚和乙酸乙酯作展开剂，硅胶柱层析分离，得208.4mg白色固体，产率50％。

(4)荧光二向色性染料a1的合成和表征

在50ml的双口瓶中加入415mg(1mmol)的4‐对丙基联苯乙炔‐1，8‐萘酐和20ml的乙醇溶剂，加热搅拌使原料分散均匀，再加入0.186ml(3mmol)的乙醇胺，回流反应4h，冷却至室温，静置，析出沉淀，粗产物过硅胶层析柱提纯，洗脱剂为二氯甲烷：乙酸乙酯＝10：1(v/v)，得369mg黄色固体，产率为：80％。熔点：130.39℃，清亮点：229.2℃。+esims(m+h)：c31h25no3，计算值：460.1868，实测值：460.1909。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.76(d,j＝8.3hz,1h),8.65(d,j＝7.1hz,1h),8.56(d,j＝7.6hz,1h),7.95(d,j＝7.6hz,1h),7.84(t,j＝7.8hz,1h),7.73(d,j＝8.2hz,2h),7.66(d,j＝8.2hz,2h),7.56(d,j＝8.0hz,2h),7.29(d,j＝8.0hz,2h),4.47(t,j＝5.2hz,2h),4.00(d,j＝4.3hz,2h),2.65(t,j＝7.6hz,2h),2.40(s,1h),1.76–1.64(m,2h),0.99(t,j＝7.3hz,3h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ164.92,164.64,142.78,142.26,137.34,132.79,132.36,131.94,131.61,130.74,129.11,128.16,127.48,127.08,126.90,122.67,122.67,121.66,121.66,120.61,120.61,99.62,86.80,61.85,53.42,37.72,24.52,13.86.

实施例2

荧光二向色性染料a2的合成和表征

与实施例1的区别在于，步骤(4)中，用正丙醇胺替换乙醇胺，洗脱剂为二氯甲烷和乙酸乙酯的混合物，产率为80％。熔点：127.95℃，清亮点：251.7℃。

+esims(m+h)：c32h27no3，计算值：474.2024，实测值：474.2048。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.79(dd,j＝8.4,1.1hz,1h),8.67(dd,j＝7.3,1.1hz,1h),8.58(d,j＝7.6hz,1h),7.98(d,j＝7.6hz,1h),7.87(dd,j＝8.3,7.3hz,1h),7.76–7.71(m,2h),7.69–7.65(m,2h),7.56(d,j＝8.2hz,2h),7.29(d,j＝8.2hz,2h),4.36(dd,j＝12.8,6.6hz,2h),3.61(d,j＝5.3hz,2h),3.13(s,1h),2.71–2.60(m,2h),2.07–1.95(m,2h),1.70(dq,j＝14.8,7.4hz,2h),0.99(t,j＝7.3hz,3h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ164.55,164.27,142.73,142.16,137.22,132.65,132.32,131.85,131.46,130.65,129.07,128.03,127.42,126.92,122.49,121.46,120.51,99.63,86.74,58.95,37.69,36.87,31.01,24.49,13.85.

实施例3

荧光二向色性染料a3的合成和表征

在50ml两口瓶中加入459mg(1mmol)实施例1中得到的a1，再向反应体系中加入适量的二环己基碳二亚胺(dcc)和4‐二甲氨基吡啶dmap作催化剂，搅拌均匀后加入稍过量的乙酸，常温反应至完全，用二氯甲烷和石油醚作展开剂，硅胶柱层析法进行分离提纯，产率：66％。熔点：114.8℃，清亮点：142.8℃。

+esims(m+na)：c33h27no4，计算值：524.1838，实测值：524.1830。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.80(d,j＝8.4hz,1h),8.69(dd,j＝7.3,1.0hz,1h),8.61(t,j＝6.3hz,1h),8.00(d,j＝7.6hz,1h),7.91–7.85(m,1h),7.79–7.73(m,2h),7.72–7.67(m,2h),7.59(d,j＝8.2hz,2h),7.32(d,j＝8.2hz,2h),4.53(t,j＝5.3hz,2h),4.47(t,j＝5.2hz,2h),2.71–2.62(m,2h),2.05(s,3h),1.79–1.65(m,2h),1.01(t,j＝7.3hz,3h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ170.96,163.96,163.68,142.75,142.16,137.26,132.50,132.35,131.66,131.53,130.62,130.47,129.10,128.07,127.85,127.38,127.02,126.86,122.67,121.66,120.60,99.47,86.82,61.63,39.11,37.72,24.52,20.88,13.88.

实施例4

荧光二向色性染料a4的合成和表征

与实施例3的区别在于，用实施例2得到的a2替换a1，用二氯甲烷和石油醚的混合物作展开剂，硅胶柱层析法进行分离提纯，产率：68％。熔点：89.1℃，清亮点：181.7℃。+esims(m+h)：c34h29no4，计算值：516.2130，实测值：516.2168。

¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ8.72–8.67(m,1h),8.60(dd,j＝5.6,1.6hz,1h),8.54–8.48(m,1h),7.93–7.88(m,1h),7.82–7.77(m,1h),7.73–7.68(m,2h),7.64(d,j＝8.1hz,2h),7.54(d,j＝8.0hz,2h),7.27(d,j＝8.0hz,2h),4.28(t,j＝7.0hz,2h),4.19(t,j＝6.3hz,2h),2.70–2.58(m,2h),2.13–2.07(m,2h),2.02(s,3h),1.77–1.62(m,2h),0.98(t,j＝7.3hz,3h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ171.03,163.91,163.63,142.74,142.17,137.29,132.44,132.33,131.60,131.53,130.65,130.41,129.09,128.01,127.79,127.40,127.03,126.86,122.80,121.80,120.63,99.42,86.82,62.46,37.71,37.62,27.36,24.50,20.89,13.86.

实施例5

荧光二向色性染料a5的合成和表征

在50ml两口瓶中加入459mg(1mmol)a1，再向反应体系中加入当量的正戊酰氯，n2保护下回流反应至完全，用二氯甲烷作展开剂，硅胶柱层析法进行分离提纯，产率：82％。熔点：131.6℃，清亮点：145.5℃。+esims(m+h)：c36h33no4，计算值：544.2443，实测值：544.2475。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.80(d,j＝8.2hz,1h),8.68(d,j＝7.2hz,1h),8.59(d,j＝7.6hz,1h),7.99(d,j＝7.6hz,1h),7.88(t,j＝7.8hz,1h),7.76(d,j＝8.3hz,2h),7.69(d,j＝8.2hz,2h),7.59(d,j＝8.0hz,2h),7.32(d,j＝8.0hz,2h),4.55–4.51(m,2h),4.49–4.45(m,2h),2.68(t,j＝7.6hz,2h),2.29(t,j＝7.5hz,2h),1.72(dq,j＝14.7,7.3hz,2h),1.56(dd,j＝14.3,6.7hz,2h),1.32–1.28(m,2h),1.01(t,j＝7.3hz,3h),0.87(t,j＝7.3hz,3h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ173.68,163.96,163.68,142.75,142.18,137.29,132.52,132.34,131.68,131.58,130.64,130.48,129.10,128.12,127.87,127.39,127.03,126.87,122.73,121.73,120.62,99.45,86.82,61.38,39.14,37.72,33.86,26.81,24.51,22.22,13.86,13.69.

实施例6

荧光二向色性染料a6的合成和表征

与实施例5的区别在于，用a2替换a1，用二氯甲烷作展开剂，硅胶柱层析法进行分离提纯，产率：81％。熔点：55.6℃，清亮点：101.1℃。

+esims(m+h)：c37h35no4，计算值：558.2600，实测值：558.2636。

¹hnmr(400mhz,cdcl3)δ8.80(d,j＝8.3hz,1h),8.68(d,j＝7.2hz,1h),8.59(d,j＝7.6hz,1h),8.00(d,j＝7.6hz,1h),7.88(t,j＝7.8hz,1h),7.76(d,j＝8.3hz,2h),7.69(d,j＝8.3hz,2h),7.59(d,j＝8.1hz,2h),7.32(d,j＝8.0hz,2h),4.34(t,j＝7.2hz,2h),4.23(t,j＝6.3hz,2h),2.73–2.63(m,2h),2.28(dd,j＝9.6,5.5hz,2h),2.14(dt,j＝13.3,6.5hz,2h),1.73(dt,j＝15.0,7.4hz,2h),1.59–1.55(m,2h),1.36–1.31(m,2h),1.01(t,j＝7.3hz,3h),0.90(t,j＝7.3hz,3h).¹³cnmr(126mhz,cdcl3)δ173.81,163.94,163.67,142.75,142.19,137.31,132.47,132.34,131.64,131.57,130.67,130.44,129.10,128.07,127.81,127.42,127.05,126.87,122.84,121.85,120.64,99.40,86.82,62.29,37.71,34.00,27.39,26.98,24.51,22.25,13.86,13.69

本发明的荧光二向色性染料的性质测定：

(1)染料在二氯甲烷中的光谱性质测试：

染料测试浓度：无特别说明时染料在不同溶剂中的浓度均为1.0×10^‐5mol/l。，用于紫外吸收、荧光光谱测试。本发明中以二氯甲烷定容。

染料荧光量子产率φf值的测定：以浓度1.0×10^‐5mol/l，φf值为0.55的硫酸喹咛溶液(5.0×10^‐2mol/l硫酸水溶液中)为基准。代入式(1)计算：

式中：φ(sample)、φ(standard)分别代表样品、标准物的φf值；abs(standard)、abs(sample)分别代表激发波长下标准物、样品的吸光度；flu(sample)和flu(standard)分别代表样品、标准物的荧光光谱积分面积。

对化合物a1‐a6的测试结果如下：

表1.染料a1-a6在二氯甲烷中的紫外和荧光数据

(2)染料在液晶中的偏振光谱性质测试：

主体液晶为液晶e7将染料a按照质量浓度为0.5％(w/w)的比例掺入到液晶中，然后将该混合物装入平行液晶盒，分别测试平行方向上的吸光度a和垂直方向上的吸光度a⊥、平行方向上的荧光强度f和垂直方向上的荧光强度f⊥；并按照下列公式(2)、(3)、(4)、(5)计算出染料在液晶中的吸收有序参数sa、二向色比da和荧光有序参数sf、二向色比df：

表2.染料a1-a6在液晶e7中的偏振紫外和偏振荧光数据

(3)液晶染料高双折射

将一定量的样品放入液晶xh9120中，加热到液晶xh9120的清亮点，冷却至室温，配制一定浓度的样品溶液。在带有恒温循环器的阿贝折射仪测试，把温度调到20℃，测试两个不同折射率ne和no，双折射值δn＝ne‐no，每个样品浓度至少测试三次。

图1是a1在液晶xh9120的质量浓度与双折射的线性关系图(r²代表拟合优度)，用外推计算化合物a1的双折射值为0.5961。

图2.是a2在液晶xh9120的质量浓度与双折射的线性关系图(r²代表拟合优度)，外推计算化合物a2的双折射值为0.4186。

图3.是a3在液晶xh9120的质量浓度与双折射的线性关系图(r²代表拟合优度)，用外推法算出化合物a3的双折射值为0.4114。