一种纳米纤维素增强聚丙烯发泡材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种聚丙烯材料及其制备方法，具体涉及一种纳米纤维素增强聚丙烯发泡材料及其制备方法，属于高分子材料加工领域。

背景技术：

泡沫塑料是一种以聚合物为基体，内部含有大量气体的微孔材料，是一种特殊的固体/气体复合材料。与未发泡的塑料相比，泡沫塑料具有质轻、隔音、隔热、比强度高、高冲击强度和强吸收能力等特点，因此在包装业、汽车行业、运输业、日用品、军事工业、运动器材及建筑等得到广泛应用。目前，应用最广泛的泡沫塑料主要有发泡聚苯乙烯(ps)、发泡聚氨酯(pu)和发泡聚烯烃塑料三大类。聚苯乙烯发泡过程中一般用氟氯烃或丁烷作为发泡剂，影响环境，同时产品降解又导致“白色污染”。聚氨酯泡沫在制备过程中涉及到对人体有害的异氰酸酯，此外发泡聚氨酯为热固性聚合物，难以回收二次利用。聚烯烃泡沫中的聚乙烯发泡材料，强度低，耐温性差，难以用于对力学性能和温度有一定要求的场所。

聚丙烯材料具有优良的机械性能、较高的耐热性、耐化学腐蚀、易于循环使用等特点。因而与发泡聚ps和pe相比，发泡聚丙烯具有很多的优点。首先，优良的力学性能：与pe相比，pp具有更高的刚性和弯曲模量，同时pp的抗冲击性能又优于ps。其次，高耐热性：发泡pe耐热温度范围为70-80℃，发泡ps也通常低于80℃，而发泡pp最高使用温度可达120℃，可以在高温下长期使用。此外，发泡pp还具有优良的吸收能量的能力、显著的隔热性、良好的耐应力开裂性和优良的耐化学腐蚀性。因而，pp发泡材料在汽车工业和食品包装等行业具有广泛的应用前景和巨大的竞争力，可以代替传统的发泡ps和pe。

然而，由于普通聚丙烯的熔体强度低，发泡窗口窄，不适合直接用于发泡，一般在发泡前需要对聚丙烯进行增强改性。目前提高聚丙烯发泡能力的方法主要有如下三种：

一是，改变聚丙烯分子链结构，形成支化或者交联聚丙烯，得到高熔体强度聚丙烯(hmspp)。比如1994年basell公司研发成功了用直接聚合法合成hmspp。但是该生产工艺复杂，该技术只掌握在少数几家公司中，同时hmspp成本高且发泡过程中使用可燃的有机发泡剂，设备需要经过特殊的防爆处理，难以大范围推广。

二是将聚丙烯和其他聚合物共混，利用不同聚合物的熔体特性来发泡。例如，cn101275002a公开了将聚丙烯和超高分子量聚乙烯共混，然后利用物理发泡剂发泡得到聚丙烯泡沫塑料。cn104292611b公开了一种利用聚丙烯与聚乙烯和聚丙烯的半结晶性聚合物共混来制备发泡材料的方法，该工艺常用间歇式发泡技术，得到良好的泡孔结构。cn105694233a公开了一种利用聚丙烯和α-烯烃低聚物共混来制备聚丙烯发泡材料的方法。但是由于不同聚合物组分之间的相容性差，所得发泡材料的泡孔均匀性和力学性能一般都较低，同时低分子量增溶剂的加入会降低产品强度。

三是填料的加入能显著改善聚丙烯的发泡能力，同时还能提高发泡聚丙烯的力学性能，是一种有效的提高其发泡能力的方法。比如cn101538387b公开了一种利用聚丙烯和填料共混制备发泡材料的方法，所用填料主要是碳黑、石墨和氢氧化镁。cn105623098a公开了一种利用长玻璃纤维提高聚丙烯发泡能力的制备方法。

但是，目前增强聚丙烯发泡能力所添加的填料基本上是无机填料。随着日益严重的环境污染问题，利用自然界中的可再生资源作为聚合物的填料，在最终废弃物处理和原材料的利用上都具有更好的环境效益。作为生物纤维中最重要的纤维素，具有天然可再生、来源广、分布广泛、非食品农业为主导、低密度、高强度，高反应活性，因而纤维素作为聚合物的增强相和填料有很好的应用前景。然而，由于纤维素表面是极性的，难以在非极性基体如聚丙烯中分布均匀，二者混合时在界面容易形成空隙和缺陷，而纤维素和聚丙烯基体间低的粘结力会导致所得复合材料力学性能差。为此，必须结合表面处理和合适的相容剂来制备性能优良的聚丙烯/纤维素复合材料，最终获得发泡性能优异的聚丙烯发泡材料。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明目的在于提供一种纳米纤维素增强聚丙烯发泡材料及其制备方法，所得聚丙烯挤出发泡材料发泡倍率高、泡孔均匀、满足轻量化要求。

本发明的技术方案：

一种纳米纤维素增强聚丙烯发泡材料，其特征在于：其由以下组分按重量份组成：

聚丙烯88-97.8份；

纤维素2-10份；

相容剂0.2-2份；

超临界流体，为聚丙烯重量的1-10％。

进一步方案，所选聚丙烯的数均分子量为20-50万；所选纤维素为纳米纤维素。

进一步方案，所选相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；所述超临界流体为氮气、二氧化碳、空气、氩气的一种或一种以上混合的气体。

优选的，所述氮气为聚丙烯重量的1-3％；二氧化碳为聚丙烯重量的4-10％。

本发明的另一个发明目的是提供上述一种纳米纤维素增强聚丙烯发泡材料的制备方法，其包括以下步骤：

(1)将含有纤维素的纸浆稀释，然后加入球磨机中进行处理，利用强机械力剥离得到纳米纤维素浆液；

(2)将聚丙烯88-97.8份和相容剂剂0.2-2份通过双螺杆挤出机的加料口加入，再将含有纤维素2-10份的纳米纤维素浆液由挤出机的辅助进料口加入，熔融共混，同时通过挤出机料筒上的排气口排除水蒸气，然后经挤出、水下冷却、切粒得到聚丙烯/纳米纤维素复合材料；

(3)将聚丙烯/纳米纤维素复合材料置于发泡系统中，待复合材料熔融后，将超临界流体由挤出机上的注气口通过计量泵输入螺杆内，得到单相聚合物/气体熔液；然后对其进行发泡，经冷却定型后得到聚丙烯发泡材料。

进一步方案，步骤(1)中所述纸浆为漂白牛皮纸浆；所述纳米纤维浆液中纳米纤维素的质量含量为5-40％。

进一步方案，步骤(1)中所述纸浆稀释是用蒸馏水稀释成质量浓度为2-7％的浆液，所述球磨机的温度为30-70℃，浆液的进料速度为700-1000ml/min。

进一步方案，步骤(2)中所选相容剂为马来酸酐接枝聚丙烯；所述聚丙烯/纳米纤维素复合材料中纳米纤维素的质量含量为2-10％；双螺杆挤出机的螺杆温度为170-240℃，螺杆转速为100-200rpm。

进一步方案，步骤(3)中发泡系统为双螺杆挤出机、单螺杆挤出机或二阶串联挤出机；所述的超临界流体为氮气或二氧化碳，其中氮气为聚丙烯重量的1-3％；二氧化碳为聚丙烯重量的4-10％。

更优选的，所述二阶串联挤出机是由第一阶双螺杆挤出机和第二阶单螺杆挤出机串联而成，是将聚丙烯/纳米纤维素复合材料置于第一阶双螺杆挤出机中熔融，将超临界流体由挤出机上的注气口通过计量泵输入螺杆内，得到单相聚合物/气体熔液；然后将单相聚合物/气体熔液导入第二阶单螺杆挤出机中进行发泡，经冷却定型后得到聚丙烯发泡材料；

所述第一阶双螺杆挤出机中熔融区温度为170-230℃、螺杆转速为15-25r/min；所述第二阶单螺杆挤出机中机头处温度为115-150℃、机头处压力为8-24mpa、螺杆转速为10-20r/min。

本发明中发泡系统中的口模可以是平口模、圆形口模或环形口模，以制备满足不同需求的聚丙烯发泡材料。

本发明的有益效果：

(1)本发明利用高机械力剥离的方式得到了纳米纤维素，可得到大批量的含有纳米纤维素的纸浆。

(2)本发明利用马来酸酐接枝聚丙烯作为相容剂来改善聚丙烯和纳米纤维素的界面，该复合材料具有高强度和高模量。同时，利用挤出共混的方法制备聚丙烯/纳米纤维素复合材料，其工艺简单，适合大批量工业化生产。

(3)利用纳米纤维素一方面可以在聚丙烯中形成填料网络，增强聚丙烯的熔体强度；另一方面，纤维素可以作为聚丙烯的晶体成核剂，促进聚丙烯的结晶性能。因此，纳米纤维素的加入能显著提高聚丙烯的发泡能力。

(4)本发明利用挤出发泡技术制备聚丙烯泡沫，其泡孔尺寸、泡孔密度和发泡倍率都可以由纳米纤维素含量、发泡剂浓度和发泡温度来调控，具有高度可调控性，能满足不同的应用需求。

(5)本发明所得的纳米纤维素增强聚丙烯发泡材料具有高度可控的发泡倍率和均匀的孔结构，其发泡倍率为5-45，平均泡孔直径不大于50μm，泡孔密度可达到108-9个/cm3。

(6)本发明利用二阶串联挤出机来进行发泡，可以有效的利用纳米纤维素作为聚丙烯的结晶成核剂和流变改性剂，从而改善聚丙烯的发泡性能。

附图说明：

图1为实施例四中原料聚丙烯和制备的聚丙烯/纤维素复合材料的结晶曲线图，

图2为实施例一所得聚丙烯发泡材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例只是几种典型的实施方式，并不能限制本发明的作用，本领域的技术人员可以参照实施例对技术方案进行合理的设计，同样能够获得本发明的结果。

本发明中结晶曲线、发泡倍率、泡孔密度的测试方法如下：

结晶曲线：用差示扫描量热法(dsc)仪器可得到聚丙烯的结晶曲线，将5-7mg左右的样品放入dsc仪器中，首先以10℃/min的升温速率从30℃加热到250℃，等温5min，然后以10℃/min的降温速率从250℃降低到30℃，记录冷却过程曲线，即可得到聚丙烯的结晶曲线。

发泡倍率：按照gb/t6343-2009标准分别测试发泡材料和未发泡材料的密度，对于发泡样品采用排水法测量，然后计算得到发泡样品的发泡倍率。发泡倍率(φ)＝ρpolymer/ρfoam，其中ρpolymer为未发泡材料的密度，ρfoam为发泡材料的密度。

泡孔密度：将微孔发泡材料经液氮淬断，断面喷金后，采用扫描电子显微镜(sem)观察发泡材料内部的泡孔结构。采用imagej软件测量泡孔尺寸并计算出泡孔密度。其中泡孔密度n(单位：个/cm³)＝(n/a)^3/2×φ，n为所选扫描电镜照片上的泡孔数目，a为扫描照片的实际面积(单位：cm²)，φ为发泡倍率。

实施例1

(1)将含有纤维素的漂白牛皮纸浆用蒸馏水稀释至2wt％的浆液，然后用球磨机在30℃和750ml/min进料速度下对浆液进行分散处理，得到纳米纤维素浆液。

(2)将纳米纤维素质量含量为5％的纳米纤维素浆液40份、马来酸酐接枝聚丙烯0.2份以及数均分子量为25万的聚丙烯97.8份在双螺杆挤出机中熔融共混，得到纳米纤维素含量为1％的聚丙烯/纤维素复合材料。

(3)将复合材料置于第一阶双螺杆挤出机中，熔融温度为170-230℃，螺杆转速为15r/min，同时将9.78份的氮气(聚丙烯质量的1％)由挤出机上的注气口计量泵输入螺杆内，混合均匀，得到单相的聚合物/气体熔液。

(4)将单相聚合物/气体熔液导入第二阶单螺杆挤出机中，降低第二阶单螺杆挤出机熔体温度，熔体温度为180-200℃，螺杆转速为10r/min,同时降低机头处螺杆温度，使机头处熔体温度为115℃，机头处压力为24mpa，最后通过口模挤出发泡并经冷却定型后得到聚丙烯发泡材料。

如图2所示为本实施例所制备的聚丙烯发泡材料的扫描电镜图，经测试所得聚丙烯泡沫的发泡倍率为24倍，平均泡孔直径为47μm，泡孔密度为2.2×10⁸个/cm³。

实施例2

(1)将含有纤维素的漂白牛皮纸浆用蒸馏水稀释至2wt％的浆液，然后用球磨机在40℃和700ml/min进料速度下对浆液进行分散处理，得到纳米纤维素浆液。

(2)将纳米纤维素质量含量为5％的纳米纤维素浆液40份、马来酸酐接枝聚丙烯0.2份以及数均分子量为35万的聚丙烯97.8份在双螺杆挤出机中熔融共混，得到纳米纤维素含量为1％的聚丙烯/纤维素复合材料。

(3)将复合材料置于第一阶双螺杆挤出机中，其熔融温度为170-230℃、螺杆转速为20r/min，同时将1.956份的氮气气体由挤出机上的注气口计量泵输入螺杆内，混合均匀，得到单相的聚合物/气体熔液。

(4)将单相聚合物/气体熔液导入第二阶单螺杆挤出机中，并降低第二阶单螺杆挤出机熔体温度为180-200℃，其螺杆转速为15r/min，同时降低机头处螺杆温度，使机头处熔体温度为120℃、机头处压力为20mpa，最后通过口模挤出发泡并经冷却定型后得到聚丙烯发泡材料。

经测试所得聚丙烯泡沫的发泡倍率为27倍，平均泡孔直径为45μm，泡孔密度为3.5×10⁸个/cm³。

实施例3

(1)将含有纤维素的漂白牛皮纸浆用蒸馏水稀释至2wt％的浆液，然后用球磨机在40℃和700ml/min进料速度下对浆液进行分散处理，得到纳米纤维素浆液。

(2)将纳米纤维素质量含量为5％的纳米纤维素浆液40份、马来酸酐接枝聚丙烯0.2份以及数均分子量为45万的聚丙烯97.8份在双螺杆挤出机中熔融共混，得到纳米纤维素含量为1％的聚丙烯/纤维素复合材料。

(3)将复合材料置于第一阶双螺杆挤出机中，熔融温度为170-230℃，螺杆转速为25r/min，同时将2.934份的氮气由挤出机上的注气口计量泵输入螺杆内，混合均匀，得到单相的聚合物/气体熔液。

(4)将单相聚合物/气体熔液导入第二阶单螺杆挤出机中，并降低第二阶单螺杆挤出机熔体温度，熔体温度为180-200℃，螺杆转速为15r/min,同时降低机头处螺杆温度，使机头处熔体温度为120℃，机头处压力为20mpa，最后通过口模挤出发泡并经冷却定型后得到聚丙烯发泡材料。

经测试所得聚丙烯泡沫的发泡倍率为29倍，平均泡孔直径为42μm，泡孔密度为4.8×10⁸个/cm³。

实施例4

(1)将含有纤维素的漂白牛皮纸浆用蒸馏水稀释至5wt％的浆液，然后用球磨机在50℃和900ml/min进料速度下对浆液进行分散处理，得到纳米纤维素浆液。

(2)将纳米纤维素质量含量为20％的纳米纤维素浆液25份、马来酸酐接枝聚丙烯1份以及数均分子量为25万的聚丙烯94份在双螺杆挤出机中熔融共混，得到纳米纤维素含量为5％的聚丙烯/纤维素复合材料。

如图1所示，原料聚丙烯和纳米纤维素含量为5％的聚丙烯/纤维素复合材料的结晶曲线图。从图中可看出，聚丙烯的结晶峰为113℃；由于纳米纤维素的增加明显提高了聚丙烯的结晶峰，所以聚丙烯/纤维素复合材料的结晶峰为125℃，说明纳米纤维素是聚丙烯的一种有效晶体成核剂，从而会改善聚丙烯的发泡能力。

(3)将复合材料置于第一阶双螺杆挤出机中，熔融温度为170-230℃，螺杆转速为20r/min，同时将3.76份的二氧化碳由挤出机上的注气口计量泵输入螺杆内，混合均匀，得到单相的聚合物/气体熔液。

(4)将单相聚合物/气体熔液导入第二阶单螺杆挤出机中，并降低第二阶单螺杆挤出机熔体温度，熔体温度为180-200℃，螺杆转速为15r/min,同时降低机头处螺杆温度，使机头处熔体温度为140℃，机头处压力为12mpa，最后通过口模挤出发泡并经冷却定型后得到聚丙烯发泡材料。

经测试所得聚丙烯泡沫的发泡倍率为31倍，平均泡孔直径为38μm，泡孔密度为6.7×10⁸个/cm³。

实施例5

(1)将含有纤维素的漂白牛皮纸浆用蒸馏水稀释至5wt％的浆液，然后用球磨机在60℃和850ml/min进料速度下对浆液进行分散处理，得到纳米纤维素浆液。

(2)将纳米纤维素质量含量为20％的纳米纤维素浆液25份、马来酸酐接枝聚丙烯1份以及数均分子量为35万的聚丙烯94份在双螺杆挤出机中熔融共混，得到纳米纤维素含量为5％的聚丙烯/纤维素复合材料。

(3)将复合材料置于第一阶双螺杆挤出机中，熔融温度为170-230℃，螺杆转速为25r/min，同时将6.58份的二氧化碳由挤出机上的注气口计量泵输入螺杆内，混合均匀，得到单相的聚合物/气体熔液。

(4)将单相聚合物/气体熔液导入第二阶单螺杆挤出机中，并降低第二阶单螺杆挤出机熔体温度，熔体温度为180-200℃，螺杆转速为20r/min,同时降低机头处螺杆温度，使机头处熔体温度为135℃，机头处压力为15mpa，最后通过口模挤出发泡并经冷却定型后得到聚丙烯发泡材料。

经测试所得聚丙烯泡沫的发泡倍率为35倍，平均泡孔直径为33μm，泡孔密度为8.7×10⁸个/cm³。

实施例6

(1)将含有纤维素的漂白牛皮纸浆用蒸馏水稀释至5wt％的浆液，然后用球磨机在60℃和850ml/min进料速度下对浆液进行分散处理，得到纳米纤维素浆液。

(2)将纳米纤维素质量含量为20％的纳米纤维素浆液25份、马来酸酐接枝聚丙烯1份以及数均分子量为45万的聚丙烯94份在双螺杆挤出机中熔融共混，得到纳米纤维素含量为5％的聚丙烯/纤维素复合材料。

(3)将复合材料置于第一阶双螺杆挤出机中，熔融温度为170-230℃，螺杆转速为25r/min，同时将9.4份的二氧化碳由挤出机上的注气口计量泵输入螺杆内，混合均匀，得到单相的聚合物/气体熔液。

(4)将单相聚合物/气体熔液导入第二阶单螺杆挤出机中，并降低第二阶单螺杆挤出机熔体温度，熔体温度为180-200℃，螺杆转速为20r/min,同时降低机头处螺杆温度，使机头处熔体温度为130℃，机头处压力为16mpa，最后通过口模挤出发泡并经冷却定型后得到聚丙烯发泡材料。

经测试所得聚丙烯泡沫的发泡倍率为40倍，平均泡孔直径为29μm，泡孔密度为1.5×10⁹个/cm³。

实施例7

(1)将含有纤维素的漂白牛皮纸浆用蒸馏水稀释至7wt％的浆液，然后用球磨机在70℃和1000ml/min进料速度下对浆液进行分散处理，得到纳米纤维素浆液。

(2)将纳米纤维素质量含量为40％的纳米纤维素浆液25份、马来酸酐接枝聚丙烯2份以及数均分子量为45万的聚丙烯88份在双螺杆挤出机中熔融共混，得到纳米纤维素含量为10％的聚丙烯/纤维素复合材料。

(3)将复合材料置于第一阶双螺杆挤出机中，熔融温度为170-230℃，螺杆转速为25r/min，同时将7.04份的二氧化碳(聚丙烯质量的8％)由挤出机上的注气口计量泵输入螺杆内，混合均匀，得到单相的聚合物/气体熔液。

(4)将单相聚合物/气体熔液导入第二阶单螺杆挤出机中，并降低第二阶单螺杆挤出机熔体温度，熔体温度为180-210℃，螺杆转速为20r/min,同时降低机头处螺杆温度，使机头处熔体温度为150℃，机头处压力为14mpa，最后通过口模挤出发泡并经冷却定型后得到聚丙烯发泡材料。

经测试所得聚丙烯泡沫的发泡倍率为12倍，平均泡孔直径为48μm，泡孔密度为1.2×10⁸个/cm³。

对比例1

(1)将数均分子量为25万的聚丙烯置于第一阶双螺杆挤出机中，熔融温度为170-230℃，螺杆转速为15r/min，以聚合物组分为100份计，同时将组分为7的二氧化碳由挤出机上的注气口计量泵输入螺杆内，混合均匀，得到单相的聚合物/气体熔液。

(2)降低第二阶单螺杆挤出机熔体温度，熔体温度为180-200℃，螺杆转速为10r/min,同时降低机头处螺杆温度，使机头处熔体温度为140℃，机头处压力为10mpa，最后通过口模挤出发泡并经冷却定型后得到聚丙烯发泡材料。

经测试所得聚丙烯泡沫的发泡倍率为4倍，平均泡孔直径为200μm，泡孔密度为2.1×10⁵个/cm³。

对比例2

(1)将数均分子量为45万的聚丙烯置于第一阶双螺杆挤出机中，熔融温度为170-230℃，螺杆转速为15r/min，以聚合物组分为100份计，同时将组分为1的氮气由挤出机上的注气口计量泵输入螺杆内，混合均匀，得到单相的聚合物/气体熔液。

(2)降低第二阶单螺杆挤出机熔体温度，熔体温度为180-200℃，螺杆转速为10r/min,同时降低机头处螺杆温度，使机头处熔体温度为135℃，机头处压力为8mpa，最后通过口模挤出发泡并经冷却定型后得到聚丙烯发泡材料。

经测试所得聚丙烯泡沫的发泡倍率为9倍，平均泡孔直径为180μm，泡孔密度为4.5×10⁵个/cm³。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明的保护范围。