本发明提供了一种高强度，抗冻，可导电的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶及其制备方法，属于高分子水凝胶技术领域。
背景技术：
壳聚糖作为除纤维素外第二大类天然高分子材料，是唯一一种可再生的碱性多糖类高分子，由甲壳素经脱乙酰而得到。壳聚糖具有来源丰富、生物相容性好、生物可降解、药物活性和抗菌性等特点，在食品工业，纺织工业、环境保护、医药保健等领域受到广泛亲睐，因此对壳聚糖材料的进一步开发和应用有着重要意义。
水凝胶是一种亲水的三维网状高分子聚合物，吸水后重量可达到自身重量的几十到几百倍，自身不溶于水，可以在水中保持其形貌和特征。可以吸收大量水分且具有三维网络结构的软物质。壳聚糖的多糖单元结构，决定其分子内和分子间存在大量氢键，从而可以形成网状结构的水凝胶。壳聚糖水凝胶具有良好的亲水性和生物相容性，已被广泛应用于卫生用品、载药、烧伤敷料等领域。但是，一方面传统上具有多功能性质的壳聚糖水凝胶往往需要对其进行化学改性，并且制备工艺较复杂。另一方面，已有的壳聚糖水凝胶制品多数存在机械性能差的问题，大大限制其广泛的应用。因此，开发一种制备简单，力学性能优异，多功能性质的壳聚糖水凝胶具有深远意义。将拓宽其应用领域。
中国专利(cn103467754a)描述了一种壳聚糖水凝胶及其制备方法，包括步骤：s1将壳聚糖溶于稀酸溶剂中，配置壳聚糖溶液；s2在氧化剂存在下，是所述壳聚糖溶液发生氧化还原反应，得到预聚体溶液；s3在酸性条件下使所述的预聚体溶液发生自交联反应，得到壳聚糖水凝胶。本发明采用了本体自交联方法制备壳聚糖水凝胶，工艺简单，获得的壳聚糖水凝胶在具备良好的稳定性的同时，还保持了良好的生物相容性。此水凝胶保持了很好的生物相容性且制备工艺简单，但未提及其力学性能和其他功能性性质。
中国专利(cn106750399a)描述了一种自修复、光敏感壳聚糖水凝胶及其制备方法，该壳聚糖水凝胶的制备方法包括：(1)以羧甲基壳聚糖与硝基多巴胺为原料进行酰化反应，得到含硝基多巴胺基团的壳聚糖衍生物；(2)将含硝基多巴胺基团的壳聚糖衍生物的水溶液与fe3+溶液混合，调节混合溶液的ph至6.5～9.5，得到自修复、光敏感壳聚糖水凝胶。本发明采用贻贝仿生化学方法，通过将含硝基多巴胺基团的壳聚糖衍生物与金属离子配位发生交联，多巴胺具有很好生物相容性，降低了传统方法制备的水凝胶对生物体的毒性；制得的自修复、光敏感壳聚糖水凝胶黏附性强、顺应性良好、时空可控性强，作为伤口敷料，可以在创伤面上长时间地维持最佳湿润环境，促进伤口上皮化，加速伤口愈合。此水凝胶具备了优异的多功能性，但未提及其力学性能且制备工艺复杂。
技术实现要素：
为了解决已有技术存在的问题，本发明提供了一种高强度，抗冻，可导电的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法。
本发明的一种壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶，其特征在于通过第一网络和第二网络互穿构成的，所述的第一网络为壳聚糖与不同无机盐之间相互作用形成物理交联网络，第二网络是丙烯酰胺通过化学交联形成的网络。
本发明的一种壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法的步骤和条件如下：
(1)配置壳聚糖水溶液
配置质量分数为2.5～12.5%的壳聚糖水溶液，称取不同质量（0.1～0.5g）的壳聚糖，向其中加入20mlph=3的醋酸溶液，放在水浴锅中搅拌并升温至40～50℃；待壳聚糖完全溶于醋酸溶液中，停止加热；
(2)壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶的制备
a、将步骤(1)得到的溶液中加入丙烯酰胺（3.5～3.9g，即壳聚糖/(丙烯酰胺+壳聚糖)的质量分数为2.5～12.5wt%），溶解后再加入交联剂和引发剂，搅拌20～30分钟，得到均匀的混合溶液；
b、将上述步骤a得到的均匀混合溶液放入密封的模具中，加热至60～70℃，恒温6～8小时，反应结束，将得到的凝胶在室温下放置2～3小时，得到壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶；
(3)壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的制备
将上述得到的壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶浸泡在不同的无机盐溶液(nacl,cacl2,fecl3)中一个小时后取出，得到壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶。
有益效果：
本发明的一种壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶是通过简单的浸泡策略而实现的。将制备的壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶浸泡在不同无机盐溶液中，该方法既为壳聚糖网络的形成提供了条件，从而提高其力学性能，同时无机盐进入凝胶体系，，使水凝胶在具有良好生物相容性和良好的力学性的同时又具有了一定的抗冻性和导电性能。本发明的一种壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的拉伸强度最高可达到450kpa，在零下20℃仍然保持柔软状态，且电导率最高可得200ms/cm。且拓宽了水凝胶的应用领域。
具体实施方式
本发明的一种壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶，其特征在于通过第一网络和第二网络互穿构成的，所述的第一网络为壳聚糖与不同无机盐之间相互作用形成物理交联网络，第二网络是丙烯酰胺通过化学交联形成的网络。其制备方法的步骤和条件如下实施例。
实施例1一种壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法的步骤和条件如下：
(1)配置壳聚糖水溶液
配置质量分数为5.0wt%的壳聚糖水溶液，称取质量为0.2g的壳聚糖，向其中加入20mlph=3的醋酸溶液，放在水浴锅中搅拌并升温至40℃；待壳聚糖完全溶于醋酸溶液中，停止加热；
(2)壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶的制备
a、将步骤(1)得到的溶液中加入丙烯酰胺3.8g，即壳聚糖/(丙烯酰胺+壳聚糖)的质量分数为5.0wt%），溶解后再加入0.002g交联剂(n,n,-亚甲基双丙烯酰胺)和0.02g引发剂(过硫酸钾)，搅拌20分钟，得到均匀的混合溶液；
b、将上述步骤a得到的均匀混合溶液放入密封的模具中，加热至60℃，恒温6小时，反应结束，将得到的凝胶在室温下放置2小时，得到壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶；
(3)壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的制备
将上述得到的壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶浸泡在不同的无机盐溶液(nacl,cacl2,fecl3)中一个小时后取出，得到壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶。
本发明制备的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的力学性能测试方法：将制得的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶切成宽度为4cm、厚度为3cm、长度为6cm的哑铃状结构，取本实施例条件下的水凝胶制备3个样品在instron6022万能材料试验机上进行力学拉伸实验，标距为15mm，拉伸速率为100mm/min，测定其力学性能；
拉伸强度按下式计算：
σt=p/s
式中：p是最大载荷，单位为n;s为试样截面积，单位mm。
断裂伸长率按下式计算
ε=l/l0×100%
式中：l是拉伸机的拉伸长度，单位为cm；l0是试样的原始长度，单位为cm。
本发明制备的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的电学性能测试方法：使用电化学仪器autolab（aut86925）记录电化学性质。通过四探针ac阻抗法在1-106hz的频率范围内测量水凝胶的电阻。由此，水凝胶的离子电导率可以通过以下方法获得
σ=l/rs
其中σ是以ms/cm为单位的离子电导率，l是每两个电极之间的距离（cm），r是水凝胶电阻（ω），s是水凝胶的横截面积。
实施例1制备的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的在不同无机盐浸泡后的拉伸强度平均值分别为nacl（97kpa）,cacl2（162kpa）,fecl3（221kpa）；且不同无机盐浸泡后的电导率的200ms/cm左右。
实施例2一种壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法的步骤和条件如下：
(1)配置壳聚糖水溶液
配置质量分数为10.0wt%的壳聚糖水溶液，称取质量为0.3g的壳聚糖，向其中加入20mlph=3的醋酸溶液，放在水浴锅中搅拌并升温至50℃；待壳聚糖完全溶于醋酸溶液中，停止加热；
(2)壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶的制备
a、将步骤(1)得到的溶液中加入丙烯酰胺3.7g，即壳聚糖/(丙烯酰胺+壳聚糖)的质量分数为7.5wt%），溶解后再加入0.002g交联剂(n,n,-亚甲基双丙烯酰胺)和0.02g引发剂(过硫酸钾)，搅拌20分钟，得到均匀的混合溶液；
b、将上述步骤a得到的均匀混合溶液放入密封的模具中，加热至60℃，恒温7小时，反应结束，将得到的凝胶在室温下放置2小时，得到壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶；
(3)壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的制备
将上述得到的壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶浸泡在不同的无机盐溶液(nacl,cacl2,fecl3)中一个小时后取出，得到壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶。
用实例1的测试方法，实施例2制备的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的在不同无机盐浸泡后的拉伸强度平均值分别为nacl（135kpa）,cacl2（198kpa）,fecl3（380kpa）；且不同无机盐浸泡后的电导率的180ms/cm左右。
实施例3一种壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的制备方法的步骤和条件如下：
(1)配置壳聚糖水溶液
配置质量分数为10.0%的壳聚糖水溶液，称取质量0.4g的壳聚糖，向其中加入20mlph=3的醋酸溶液，放在水浴锅中搅拌并升温至50℃；待壳聚糖完全溶于醋酸溶液中，停止加热；
(2)壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶的制备
a、将步骤(1)得到的溶液中加入丙烯酰胺3.6g，即壳聚糖/(丙烯酰胺+壳聚糖)的质量分数为10.0wt%），溶解后再加入0.002g交联剂(n,n,-亚甲基双丙烯酰胺)和0.02g引发剂(过硫酸钾)，搅拌20分钟，得到均匀的混合溶液；
b、将上述步骤a得到的均匀混合溶液放入密封的模具中，加热至70℃，恒温8小时，反应结束，将得到的凝胶在室温下放置3小时，得到壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶；
(3)壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的制备
将上述得到的壳聚糖/丙烯酰胺半互穿网络水凝胶浸泡在不同的无机盐溶液(nacl,cacl2,fecl3)中一个小时后取出，得到壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶。
用实例1的测试方法，实施例3制备的壳聚糖/丙烯酰胺双网络水凝胶的在不同无机盐浸泡后的拉伸强度平均值分别为nacl（180kpa）,cacl2（380kpa）,fecl3（450kpa）；且不同无机盐浸泡后的电导率的160ms/cm左右。