植物油-壳聚糖基可生物降解PUA及其制备方法和应用与流程

本发明属于生物质高分子功能材料领域，具体涉及一种植物油-壳聚糖基可生物降解pua及其制备方法和应用。

背景技术：

20世纪70年代末，我国引入地膜覆盖技术，随着塑料行业科技进步，地膜产品和覆膜方式的不断改进，使得地膜覆盖技术迅速得到普及应用。目前，地膜覆盖技术应用使我国蔬菜、玉米、花生、棉花等农作物产量大幅度提高，对保障我国农产品安全供给作出了重大贡献，我国也成为世界上地膜用量最多、覆盖面积最大、覆盖作物种类最多的国家，2017年全国地膜用量达到160.1万t，覆盖面积超过1800万hm²。与此同时，地膜覆盖广泛应用也带来了一系列问题，如技术泛用和滥用，地膜残留导致的“白色污染”等。因此，地膜覆盖技术合理利用和新型环境友好型生物降解地膜产品研制成为我国现代农业的新需求。

现有技术中，环境友好型生物降解地膜原料主要为淀粉或纤维素改性可生物降解的聚合物(如phb、pcl、pbs、pha、pbat等)，但是这些可生物降解的聚合物均以石油基为原料使其获取仍然受限制；目前用于制备生物降解地膜的原料还包括由淀粉发酵的乳酸合成的可完全降解的聚乳酸，但由此增加了加工工艺和加工成本。因此，十分有必要开发新的能够用于地膜的生物降解材料。

近年来，从可再生资源如淀粉、纤维素、糖类、蛋白质、植物油和海洋多糖等出发制备聚合物材料和生物质能源材料引发越来越多的关注。聚氨酯是一类在主链中含有氨基甲酸酯(nhcoo)特征结构单元的高分子聚合物，主要由二元醇或多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯聚合反应。和大多数聚合物材料一样，传统合成聚氨酯的两个主要原料多元醇和异氰酸酯来源于不可再生的石油资源，随着化石资源的日益匮乏、价格高涨以及应用所带来的环境问题，引起了人们对可再生资源的研究。

而植物油脂是由多种高级脂肪酸与甘油生成的甘油三酸酯所组成的酯类混合物，将含羟基的植物油或羟基化的植物油衍生物作为多元醇制备聚氨酯不仅符合环保要求，而且植物油的主要成分脂肪酸甘油酯具有疏水性，用植物油多元醇制备的聚氨酯具有良好的化学和物理性能，特别是有更好的耐水解性和热稳定性。

但是，现有技术制备的可生物降解pua，其固化膜的固化程度普遍不高(凝胶率为90.89％～93.13％)，而且其热稳定性能也有待提高(失重10％的温度为305℃)，以提高其耐环境能力(主要是耐热老化能力和耐日晒能力)。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种植物油-壳聚糖基可生物降解pua及其制备方法和应用，以解决上述问题中的一个或几个。

根据本发明的一个方面，提供了一种植物油-壳聚糖基可生物降解pua，其结构式如式(ⅰ)或式(ⅱ)所示：

其中，p＝0或1，v＝0或1；0＜m+s＜4，12＜h+m+n+s+t＜16且h、m、n、s、t均为自然数；r1为c1～c4的直链或支链亚烃基；r2为芳香族或脂肪族的有机基团；r3为具有c1～c5的直链或支链亚烃基；r4为ch3或h。

根据本发明的另一个方面，提供了上述植物油-壳聚糖基可生物降解pua的制备方法，具体步骤如下：

(1)将二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡加入至植物油酸-壳聚糖基多元醇中，40℃～60℃条件下反应5～30min，得植物油-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物；

(2)将步骤(1)所得植物油-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物降温至30℃～40℃，加入封端剂及阻聚剂后反应15～30min，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡并继续反应40～60min，之后反应体系升温至50～60℃继续反应15～40min，即得植物油-壳聚糖基可生物降解pua。

在一些实施方式中，步骤(1)中的二异氰酸酯优选为芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯，其与植物油-壳聚糖基多元醇的摩尔比为1:1～1:1.01。

其中，二异氰酸酯更优选为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

在一些实施方式中，步骤(1)和步骤(2)中，以植物油-壳聚糖基多元醇100重量份计，催化剂均为0.1～0.2重量份。

在一些实施方式中，步骤(2)中封端剂及阻聚剂的加入方式包括一次加入或滴加方式，以1～10g/min的速度加入，或者控制在0.5～1h内加完。

其中，步骤(2)中封端剂优选为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、或甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种；阻聚剂优选为对羟基苯甲醚、对苯二酚中的至少一种，以封端剂100重量份计，阻聚剂为0.05～2.0重量份。

在一些实施方式中，植物油-壳聚糖基多元醇由如下方法制得：

将壳聚糖接枝植物油酸共聚物(cs-g-vo)、硫醇、光引发剂、溶剂在100～1000wuv光照射下反应，100～1000r/min的速度磁力搅拌反应0～5h，然后用溶剂稀释，经过饱和无机盐溶液洗涤，再经过干燥剂干燥、过滤，最后用旋转蒸发仪除去有机溶剂并置于真空干燥箱中干燥，即得到植物油-壳聚糖基多元醇。

其中，制备式(ⅰ)所需的植物油-壳聚糖基多元醇的反应式如下所示：

式中，p＝0或1；v＝0或1；0＜m+s＜4，12＜h+m+n+s+t＜16且h、m、n、s、t均为自然数；r1为c1～c4的直链或支链亚烃基。

同理也可得到制备式(ⅱ)所需的植物油-壳聚糖基多元醇。

其中，硫醇优选为2-巯基乙醇、3-巯基-1-丙醇、2,3-二巯基丙醇、1-巯基-2-丙醇、2-巯基-3-丙醇、6-巯基己-1-醇、3-巯基-2-丁醇、11-巯基-1-十一醇中的至少一种。

光引发剂优选为自由基光引发剂或阳离子光引发剂，其中自由基光引发剂优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(商品名1173)、1-羟基环己基苯基甲酮(商品名184)、2-甲基-2-(4-吗啉基)-1-[4-(甲硫基)苯基]-1-丙酮(商品名907)、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(商品名tpo)、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯(商品名tpo-l)、2-二甲氨基-2-苄基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(商品名iht-pi910)、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(商品名659)、苯甲酰甲酸甲酯(商品名mbf)中的至少一种；阳离子型光引发剂优选为重氮盐、二芳基碘鎓盐、三芳基硫鎓盐、烷基硫鎓盐、铁芳烃盐、磺酰氧基酮和三芳基硅氧醚中的至少一种。

溶剂优选为丙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、n,n-二甲基甲酰胺、二氯甲烷、异丙醇、甲基丁酮中的至少一种。

无机盐优选为硫酸钠、硫酸镁、氯化钠、氯化钾中的至少一种。

干燥剂优选为氯化钙、五氧化二磷、硫酸钙、硫酸镁中的至少一种。

其中，壳聚糖接枝植物油酸共聚物(cs-g-vo)由如下方法制得：

将植物油酸与乙酸酐密封反应制备植物油酸酐，然后将壳聚糖和碘化钠溶液混合，逐滴加入植物油酸酐和吡啶，搅拌使其混合均匀，50℃～80℃反应6～16h后用有机溶剂浸泡、洗涤、脱水等，最后置于真空干燥箱中40～80℃干燥4～48h，得到壳聚糖接枝植物油酸共聚物。

其中，制备式(ⅰ)所需的壳聚糖接枝植物油酸共聚物的反应式如下所示:

式中，p＝0或1；v＝0或1；0＜m+s＜4，12＜h+m+n+s+t＜16且h、m、n、s、t均为自然数。

同理也可得到制备式(ⅱ)所需的壳聚糖接枝植物油酸共聚物。

其中，植物油酸优选为蓖麻油酸、桐油酸、亚麻油酸、亚油酸、油酸中的至少一种；有机溶剂优选为丙酮、乙醚、乙醇中的至少一种；

壳聚糖的粘均分子量为1.2×10³～2.5×10⁵、脱乙酰度≧90％；壳聚糖和碘化钠的质量比为1:1～1:6；植物油酸酐和壳聚糖的摩尔比为1:1～5:1；吡啶和植物油酸酐的摩尔比2:1～6:1。

本发明利用壳聚糖或其衍生物对植物油酸进行改性制备生物质基多元醇，并以其作为原料物质反应生成为pua，可应用于可降解地膜材料方面。

具体地，本发明的植物油-壳聚糖基可生物降解pua用于制备可降解地膜时，具体制备步骤如下：

(1)向植物油-壳聚糖基可生物降解pua中加入其质量1.2％的阳离子光引发剂(如三芳基硫鎓盐)和其质量1.2％的自由基光引发剂(如1173)；

(2)然后利用浸涂法将加入有光引发剂的pua溶液浸入到圆盘基片上形成薄层，在uv光固化机固化成膜，灯的功率为2500w，固化时间为15s，即得可用作地膜用的植物油-壳聚糖基可生物降解pua。

本发明通过壳聚糖中的氨基与不饱和植物油酸脂进行反应，制备植物油-壳聚糖共聚物，然后通过点击反应，制备植物油-壳聚糖基多元醇，以此为基材与多元异氰酸酯逐步加聚反应制备植物油-壳聚糖基聚氨酯丙烯酸酯，不仅可以利用植物油酯的耐水性和热稳定性、以及长链的柔韧性、可降解性，而且可以利用壳聚糖的抗菌性和生物相容性，从而增加固化成膜的可生物降解性以及生物相容性，以及拓展植物油酯的应用范围，具有重要的理论价值和经济价值。

附图说明

图1为实施例1所得聚氨酯丙烯酸酯预聚物的不同反应时间的红外光谱图；

图2为实施例1所得聚氨酯丙烯酸酯预聚物的断裂伸长率和拉伸强度曲线图；

图3为实施例1所得聚氨酯丙烯酸酯预聚物的存储模量和损耗因子随温度变化曲线。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细的说明。

实施例1亚油酸-壳聚糖基可生物降解pua

亚油酸-壳聚糖基可生物降解pua制备的具体步骤如下：

(1)壳聚糖接枝亚油酸(cs-g-to)共聚物的制备：

称取29.85g亚油酸倾入烧瓶，向烧瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反应体系，油浴加热125℃，反应4h。减压(78℃，90kpa)除去生成的乙酸和未反应的乙酸酐，得红棕色亚油酸酐液体，干燥，密封保存备用。称取粘均分子量为1.0×105、脱乙酰度为93％的壳聚糖1g，溶解于30ml冰乙酸1％(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并剧烈搅拌，使溶液体系呈澄清均匀状态，加入碘化钠2g，混合，逐滴加入亚油酸酐和吡啶，其中亚油酸酐/壳聚糖氨基反应摩尔比4:1，吡啶和亚油酸酐反应摩尔比4:1，剧烈搅拌使其混合均匀；在80℃下反应8h，用丙酮浸泡、洗涤3次，用乙醚脱水后用乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥24h，得到壳聚糖接枝亚油酸；

(2)亚油酸-壳聚糖基多元醇的制备

将步骤(1)所得的壳聚糖接枝亚油酸(cs-g-to)共聚物与2-巯基乙醇、光引发剂2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)混合均匀，并置于600w功率的光化学反应仪器中，磁力搅拌反应4h，其中2-巯基乙醇与壳聚糖接枝亚油酸(cs-g-to)共聚物的摩尔比是3:1、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦(tpo)的量为体系总质量的1.5％，搅拌速度为500r/min。反应结束后，用溶剂乙酸乙酯稀释，经过饱和硫酸钠溶液洗涤3～4次，以除去未反应的2-巯基乙醇，再经过五氧化二磷干燥处理、过滤，最后通过旋转蒸发仪除去有机溶剂并置于真空干燥箱中干燥，得到亚油酸-壳聚糖基多元醇。

(3)亚油酸-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物的制备

将10mol步骤(2)中所得的亚油酸/壳聚糖基多元醇，于50℃下，滴加10.05mol六亚甲基二异氰酸酯和4.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，控制50min内滴加完，后保温反应25min，得亚油酸-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物。

(4)亚油酸-壳聚糖基pua的制备：

将步骤(3)制得的半加成物降温至40℃，然后滴加10mol甲基丙烯酸羟乙酯及0.2g阻聚剂对羟基苯甲醚的均匀混合物，控制50min内滴加完，后保温反应30min，再滴加4.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，并继续反应60min，后升温至60℃，继续反应40min，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物(即亚油酸-壳聚糖基pua)。

用美国nicolet公司(thermonicoletcorporation)的avatar型傅立叶变换红外光谱仪测试，在波长500～4000cm-1的范围内扫描本实施例1所得的样品，结果见图1。ftir是监测反应进度程中非常重要的一个工具，这是因为它能够鉴定产物反应过程中主要官能团的化学变化。图1是实施例1亚油酸-壳聚糖基pua合成过程中的ftir谱图。从图中可以看到，随着反应的进行，异氰酸酯基-nco基团在2268cm^-1处的伸缩振动吸收峰以及羟基-oh在3360cm^-1处的特征吸收峰的强度不断地下降，同时1231cm^-1、1112cm^-1处出现了氨酯基基团中-coo-的伸缩振动吸收峰，这些说明了异氰酸酯基团-nco基团与亚油酸-壳聚糖基多元醇的羟基-oh发生反应生成了氨酯键。另外从图1中也可以看出，随着反应的进行异氰酸酯基-nco基团特征吸收峰逐渐地降低，而当反应进行3h左右时，异氰酸酯基-nco基团特征吸收峰已完全消失，这意味着-nco基团已基本反应完全，这表明合成亚油酸-壳聚糖基pua的最佳时间在3h左右时。

以中国深圳三思科技有限公司的utm5000电子万能试验机测试本实施例所制的样品，结果见图2，其中a、b分别为传统化石基pua(2665-3)、实施例1制备的亚油酸-壳聚糖基pua的断裂伸长率和拉伸强度曲线图。

从图2中可以看出，亚油酸-壳聚糖基pua的拉伸强度与断裂伸长率均高于相比传统化石基pua(2665-3)，其分别为8.7mpa、23.5％。这是由于亚油酸-壳聚糖基pua含有植物油以及壳聚糖的链式结构，成膜柔软，韧性好。

以德国耐驰dma242c动态热机械分析仪测试本实施例所制的样品，结果见图3，其中a、b分别为传统化石基pua(2665-3)、实施例1制备的亚油酸-壳聚糖基pua的存储模量和损耗因子随温度变化曲线。从图3中可以看出，亚油酸-壳聚糖基pua的玻璃化转变温度(tg＝37.2℃)高于传统化石基pua(2665-3)的玻璃化转变温度(tg＝35.4℃)，亚油酸-壳聚糖基pua材料的刚性高于传统化石基pua(2665-3)，这是由于亚油酸-壳聚糖基pua中含有植物油-壳聚糖的链式结构。

实施例2蓖麻油酸-壳聚糖基可生物降解pua

(1)壳聚糖接枝蓖麻油酸(cs-g-to)共聚物的制备：

称取29.85g蓖麻油酸倾入烧瓶，向烧瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反应体系，油浴加热130℃，反应3h。减压(78℃，90kpa)除去生成的乙酸和未反应的乙酸酐，得红棕色蓖麻油酸酐液体，干燥，密封保存备用。称取粘均分子量为1.5×10⁵、脱乙酰度为91％的壳聚糖1g，溶解于30ml冰乙酸1％(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并剧烈搅拌，使溶液体系呈澄清均匀状态，加入碘化钠2g，混合，逐滴加入蓖麻油酸酐和吡啶，其中蓖麻油酸酐/壳聚糖氨基反应摩尔比4:1，吡啶和蓖麻油酸酐反应摩尔比4:1，剧烈搅拌使其混合均匀；在80℃下反应8h，用丙酮浸泡、洗涤3次，用乙醚脱水后用乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥24h，得到壳聚糖接枝蓖麻油酸；

(2)蓖麻油酸-壳聚糖基多元醇的制备

将步骤(1)所得的壳聚糖接枝蓖麻油酸(cs-g-to)共聚物与3-巯基-1-丙醇、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)混合均匀，并置于600w功率的光化学反应仪器中，磁力搅拌反应4h，其中3-巯基-1-丙醇与壳聚糖接枝蓖麻油酸(cs-g-to)共聚物的摩尔比是3:1、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)的量为体系总质量的1.5％，搅拌速度为500r/min。反应结束后，用溶剂乙酸乙酯稀释，经过饱和硫酸钠溶液洗涤3～4次，以除去未反应的3-巯基-1-丙醇，再经过无水氯化钙干燥处理、过滤，最后通过旋转蒸发仪除去有机溶剂并置于真空干燥箱中干燥，得到蓖麻油酸-壳聚糖基多元醇；

(3)蓖麻油酸-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物的制备

将10mol步骤(2)中所得的蓖麻油酸-壳聚糖基多元醇，于50℃下，滴加10.1mol甲苯二异氰酸酯和4.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，控制0.5h内滴加完，后保温反应5min，得蓖麻油酸-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物；

(4)蓖麻油酸-壳聚糖基pua的制备

将步骤(3)制得的半加成物降温至30℃，然后滴加10mol丙烯酸羟乙酯及0.2g阻聚剂对苯二酚的均匀混合物，控制1h内滴加完，后保温反应30min，再滴加4.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，并继续反应60min，后升温至60℃，继续反应40min，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物(即蓖麻油酸-壳聚糖基pua)。

以美国nicolet公司(thermonicoletcorporation)的avatar型傅立叶变换红外光谱仪、中国深圳三思科技有限公司的utm5000电子万能试验机和德国耐驰dma242c动态热机械分析仪测试本实施例所制的样品，所得结果与实施例1相同。

实施例3亚麻油酸-壳聚糖基可生物降解pua

(1)壳聚糖接枝亚麻油酸(cs-g-to)共聚物的制备：

称取29.85g亚麻油酸倾入烧瓶，向烧瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反应体系，油浴加热120℃，反应5h。减压(78℃，90kpa)除去生成的乙酸和未反应的乙酸酐，得红棕色亚麻油酸酐液体，干燥，密封保存备用。称取粘均分子量为1.0×10⁵、脱乙酰度为93％的壳聚糖1g，溶解于30ml冰乙酸1％(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并剧烈搅拌，使溶液体系呈澄清均匀状态，加入碘化钠2g，混合，逐滴加入亚麻油酸酐和吡啶，其中亚麻油酸酐/壳聚糖氨基反应摩尔比4:1，吡啶和亚麻油酸酐反应摩尔比4:1，剧烈搅拌使其混合均匀；在80℃下反应8h，用丙酮浸泡、洗涤3次，用乙醚脱水后用乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥24h，得到壳聚糖接枝亚麻油酸；

(2)亚麻油酸-壳聚糖基多元醇的制备

将步骤(1)所得的壳聚糖接枝亚麻油酸(cs-g-to)共聚物与3-巯基-1-丙醇、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)混合均匀，并置于600w功率的光化学反应仪器中，磁力搅拌反应4h，其中3-巯基-1-丙醇与壳聚糖接枝亚麻油酸(cs-g-to)共聚物的摩尔比是3:1、光引发剂1-羟基环己基苯基甲酮(184)的量为体系总质量的1.5％，搅拌速度为500r/min。反应结束后，用溶剂乙酸乙酯稀释，经过饱和硫酸钠溶液洗涤3～4次，以除去未反应的3-巯基-1-丙醇，再经过无水氯化钙干燥处理、过滤，最后通过旋转蒸发仪除去有机溶剂并置于真空干燥箱中干燥，得到亚麻油酸-壳聚糖基多元醇；

(3)亚麻油酸-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物的制备

将10mol步骤(2)中所得亚麻油酸/壳聚糖基多元醇，于50℃下，滴加10mol对苯二异氰酸酯和4.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，控制45min内滴加完，后保温反应20min，得亚麻油酸-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物；

(4)亚麻油酸-壳聚糖基多元醇pua的制备

将步骤(3)制得的半加成物降温至35℃，然后滴加10mol甲基丙烯酸羟丙酯及0.2g阻聚剂对苯二酚的均匀混合物，控制0.7h内滴加完，后保温反应20min，再滴加4.02g催化剂二月桂酸二丁基锡，并继续反应50min，后升温至60℃，继续反应30min，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物(即亚麻油酸-壳聚糖基多元醇pua)。

以美国nicolet公司(thermonicoletcorporation)的avatar型傅立叶变换红外光谱仪、中国深圳三思科技有限公司的utm5000电子万能试验机和德国耐驰dma242c动态热机械分析仪测试本实施例所制的样品，所得结果与实施例1相同。

实施例4桐油酸-壳聚糖基可生物降解pua

(1)壳聚糖接枝桐油酸(cs-g-to)共聚物的制备：

称取29.85g桐油酸倾入烧瓶，向烧瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反应体系，油浴加热139℃，反应4h。减压(78℃，90kpa)除去生成的乙酸和未反应的乙酸酐，得红棕色桐油酸酐液体，干燥，密封保存备用。称取粘均分子量为1.2×10⁵、脱乙酰度为90％的壳聚糖1g，溶解于30ml冰乙酸1％(v/v)水溶液中，加入70ml甲醇并剧烈搅拌，使溶液体系呈澄清均匀状态，加入碘化钠2g，混合，逐滴加入桐油酸酐和吡啶，其中桐油酸酐/壳聚糖氨基反应摩尔比3:1，吡啶和桐油酸酐反应摩尔比3:1，剧烈搅拌使其混合均匀；在70℃下反应10h，用丙酮浸泡、洗涤3次，用乙醚脱水后用乙醇洗涤3次，于50℃真空干燥48h，得到壳聚糖接枝桐油酸；

(2)桐油酸-壳聚糖基多元醇的制备

将步骤(1)所得的壳聚糖接枝桐油酸(cs-g-to)共聚物与2-巯基-3-丙醇、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)混合均匀，并置于500w功率的光化学反应仪器中，磁力搅拌反应3h，其中2-巯基-3-丙醇与壳聚糖接枝桐油酸(cs-g-to)共聚物的摩尔比是3:1、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)的量为体系总质量的2％，搅拌速度为600r/min。反应结束后，用溶剂乙酸乙酯稀释，经过饱和氯化钠溶液洗涤3～4次，以除去未反应的2-巯基-3-丙醇，再经过无水氯化钙干燥处理、过滤，最后通过旋转蒸发仪除去有机溶剂并置于真空干燥箱中干燥，得到桐油酸-壳聚糖基多元醇；

(3)桐油酸-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物的制备

将10mol步骤(2)中所得桐油酸/壳聚糖基多元醇，于60℃下，滴加10.1mol异佛尔酮二异氰酸酯和4g催化剂二月桂酸二丁基锡，控制30min内滴加完，后保温反应20min，得桐油酸-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物；

(4)桐油酸-壳聚糖基多元醇pua的制备

将步骤(3)制得的半加成物降温至40℃，然后10mol滴加丙烯酸羟丙酯及0.2g阻聚剂对苯二酚的均匀混合物，控制1h内滴加完，后保温反应30min，再滴加4g催化剂二月桂酸二丁基锡，并继续反应50min，后升温至55℃，继续反应30min，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物(即桐油酸-壳聚糖基多元醇pua)。

以美国nicolet公司(thermonicoletcorporation)的avatar型傅立叶变换红外光谱仪、中国深圳三思科技有限公司的utm5000电子万能试验机和德国耐驰dma242c动态热机械分析仪测试本实施例所制的样品，所得结果与实施例1相同。

实施例5油酸-壳聚糖基可生物降解pua

(1)壳聚糖接枝油酸(cs-g-to)共聚物的制备：

称取29.85g油酸倾入烧瓶，向烧瓶中加入20.4g乙酸酐，密封反应体系，油浴加热125℃，反应4h。减压(78℃，90kpa)除去生成的乙酸和未反应的乙酸酐，得红棕色油酸酐液体，干燥，密封保存备用。称取粘均分子量为3.0×10⁵、脱乙酰度为91％的壳聚糖1g，溶解于40ml冰乙酸1％(v/v)水溶液中，加入80ml甲醇并剧烈搅拌，使溶液体系呈澄清均匀状态，加入碘化钠2g，混合，逐滴加入油酸酐和吡啶，其中油酸酐/壳聚糖氨基反应摩尔比4:1，吡啶和油酸酐反应摩尔比4:1，剧烈搅拌使其混合均匀；在80℃下反应8h，用丙酮浸泡、洗涤3次，用乙醚脱水后用乙醇洗涤3次，于60℃真空干燥24h，得到壳聚糖接枝油酸；

(2)油酸-壳聚糖基多元醇的制备

将步骤(1)所得的壳聚糖接枝油酸(cs-g-to)共聚物与2,3-二巯基丙醇、光引发剂2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)混合均匀，并置于800w功率的光化学反应仪器中，磁力搅拌反应3h，其中2,3-二巯基丙醇与壳聚糖接枝油酸(cs-g-to)共聚物的摩尔比是4:1、2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(659)的量为体系总质量的1.0％，搅拌速度为700r/min。反应结束后，用溶剂乙酸乙酯稀释，经过饱和氯化钠溶液洗涤3～4次，以除去未反应的2,3-二巯基丙醇，再经过无水氯化钙干燥处理、过滤，最后通过旋转蒸发仪除去有机溶剂并置于真空干燥箱中干燥，得到油酸-壳聚糖基多元醇。

(3)油酸-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物的制备

将步骤(2)中所得油酸-壳聚糖基多元醇，于60℃下，滴加10mol4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯和4g催化剂二月桂酸二丁基锡，控制40min内滴加完，后保温反应20min，得油酸-壳聚糖基多元醇与二异氰酸酯的半加成物。

(4)油酸/壳聚糖基pua的制备

将步骤(3)制得的半加成物降温至35℃，然后滴加10mol羟丁甲基丙烯酸酯及0.18g阻聚剂对羟基苯甲醚的均匀混合物，控制30min内滴加完，后保温反应30min，再滴加4g催化剂二月桂酸二丁基锡，并继续反应40min，后升温至60℃，继续反应40min，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物(即油酸-壳聚糖基pua)。

以美国nicolet公司(thermonicoletcorporation)的avatar型傅立叶变换红外光谱仪、中国深圳三思科技有限公司的utm5000电子万能试验机和德国耐驰dma242c动态热机械分析仪测试本实施例所制的样品，所得结果与实施例1相同。

对实施例1～5所制备植物油-壳聚糖基pua性能的表征，具体方式和结果如下所述：

将上述实施例1～5所制得的植物油-壳聚糖基pua分别添加入占其质量的1.2％阳离子光引发剂(三芳基硫鎓盐)和1.2％的自由基光引发剂(1173)，在功率为2500w的紫外灯下辐照90s至完全固化成膜，进行固化膜性能分析测试，同时，对传统化石基pua(2665-3)的固化膜性能进行分析测试以作为对比例，表征量及表征方法如下：

1、凝胶率

凝胶率是反映样品固化程度的一种指标，是已固化交联部分占原样品的质量分数，凝胶率越大固化程度越好。

凝胶率的测试方法如下：称取固化后的固化胶粘剂样品大约5g，将其放入10ml甲苯溶液中浸泡48h，未溶解的部分经过滤后，在60℃条件下干燥直到质量不变。凝胶率＝浸泡后干燥后样品的质量/浸泡前样品的质量。

2、生物降解性能

生物降解性测试采用密封堆肥生物降解试验测试，固化膜的膜的分解程度由矿化率决定，矿化率越高，可生物降解性能越好。

3、硬度分析

按照gb/t6739-1996《涂膜硬度铅笔测定法》测定漆膜的硬度。

4、膜体拉伸强度分析

按照gb1040.3-2006《塑料拉伸性能的测定》使用utm4204型万能电子试验机测定光固化薄膜的力学性能。

5、耐水性由吸水率表征

按照gb/t1733-93《漆膜耐水性测定法》的方法测试。

6、硬度分析

附着力的测定按照gb/t9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》的方法测试。

7、热稳定性分析

采用日本公司shimadzu型dtg-60热重分析仪对样品进行热稳定性测试表征，升温速率：20℃/min；气氛：氮气；坩埚材料：铝坩埚。记录各实施例质量损失达5％时的热降解温度。

8、耐日晒老化测试

采用紫外光源进行耐晒老化测试，将制得的固化膜剪成5cm×15cm条形试样，用黑色砂纸遮住一般做对比样，放置于加速老化试验机里，开启紫外线光源照射10s后取出置于黑暗处2h，在白度仪上快速辨色，记录试样对比组的色差值，通过对比组褪色程度来评价。

将上述表征结果记录于表1中，详情如表1所示。由表1可以看出，本发明的植物油-壳聚糖基pua固化膜具有较好的硬度和生物降解性、优异的附着力和耐水性，其断裂伸长率、拉伸强度以及热降解温度均优于传统化石基pua(2665-3)，其综合性能优异。

而且，本申请所制备的植物油-壳聚糖基pua固化程度不仅优于传统化石基pua，与现有技术生物降解pua的凝胶率为90.89％～93.13％相比而言，有显著提高和进步(98.6％～99.0％)。此外，本申请的植物油-壳聚糖基pua热降解温度以质量损失达5％计，可以达到420℃～428℃，远远高于现有技术生物降解pua以质量损失达10％计的温度305℃。

从表1还可以看出，本申请的pua固化膜紫外线光源照射前后白度差别不大，色差小，说明其耐日晒。

表1uv固化植物油-壳聚糖基pua固化膜性能测试结果

以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。