本发明公开了一种纳米材料复合阻燃工程塑料的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
工程塑料可作工程材料和代替金属制造机器零部件等的塑料。工程塑料具有优良的综合性能，刚性大，蠕变小，机械强度高，耐热性好，电绝缘性好，可在较苛刻的化学、物理环境中长期使用，可替代金属作为工程结构材料使用，但价格较贵，产量较小。是强度、耐冲击性、耐热性、硬度及抗老化性均优的塑料工程塑料是指在工程中做结构材料的塑料，因而可代替金属做某些机械零件。常热塑性工程塑料的性能和应用也很多，如聚酰胺、聚四氟乙烯、abs塑料、聚甲醛、聚碳酸酯等。和通用塑料相比，工程塑料在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等方面能达到更高的要求，而且加工更方便并可替代金属材料。和通用塑料相比，工程塑料在机械性能、耐久性、耐腐蚀性、耐热性等方面能达到更高的要求，而且加工更方便并可替代金属材料。工程塑料被广泛应用于电子电气、汽车、建筑、办公设备、机械、航空航天等行业，以塑代钢、以塑代木已成为国际流行趋势。工程塑料已成为当今世界塑料工业中增长速度最快的领域，其发展不仅对国家支柱产业和现代高新技术产业起着支撑作用，同时也推动传统产业改造和产品结构的调整。工程塑料又可分为通用工程塑料和特种工程塑料两类。前者主要品种有聚酰胺、聚碳酸酯、聚甲醛、改性聚苯醚和热塑性聚酯五大通用工程塑料；后者主要是指耐热达150℃以上的工程塑料，主要品种有聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜类、芳香族聚酰胺、聚芳酯、聚苯酯、聚芳醚酮、液晶聚合物和氟树脂等。
而传统阻燃型工程塑料在制备过程中采用磷系阻燃剂和无机填料时，填料和阻燃剂与塑料基体之间的界面相容性不佳，导致阻燃剂在产品存放和使用过程中容易发生迁移，导致阻燃性能下降，且力学性能无法得到进一步提升的弊端，为获取更高综合性能的提升，是其推广与应用于更广阔的领域，满足工业生产需求亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明主要解决的技术问题是：针对传统阻燃型工程塑料在制备过程中采用磷系阻燃剂和无机填料时，填料和阻燃剂与塑料基体之间的界面相容性不佳，导致阻燃剂在产品存放和使用过程中容易发生迁移，导致阻燃性能下降，且力学性能无法得到进一步提升的弊端，提供了一种纳米材料复合阻燃工程塑料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：
一种纳米材料复合阻燃工程塑料的制备方法，具体制备步骤为：
（1）将植物纤维用沼气液浸泡后，经蒸汽爆破处理，得汽爆渣料；
（2）将汽爆渣料冷冻压榨后，真空干燥，得干燥压榨料；
（3）将氧化石墨烯分散于水中，再加入聚苯乙烯磺酸钠，搅拌反应，得氧化石墨烯分散液；
（4）将氧化石墨烯分散液和钴盐溶液按质量比为1：1～1：2混合后，超声分散，过滤，干燥，得预处理氧化石墨烯；
（5）将预处理氧化石墨烯于还原性气体保护状态下，加热升温至500～550℃，保温反应2～3h后，继续升温至900～980℃，保温反应1～3h后，随炉冷却至200～220℃，再于空气中退火45～60min后，得还原料；
（6）将还原料和异氰酸酯按质量比为1：8～1：10搅拌反应后，真空干燥，得改性氧化石墨烯；
（7）按重量份数计，依次取10～20份干燥压榨料，10～20份改性氧化石墨烯，100～150份工程塑料，1～3份增塑剂，1～3份抗氧剂，混合均匀后，挤出成型，即得纳米材料复合阻燃工程塑料。
步骤（1）所述植物纤维为稻壳纤维、苎麻纤维、甘蔗纤维、稻草纤维中的任意一种。
步骤（4）所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的任意一种。
步骤（5）所述还原性气体为氢气和氩气按体积比为1：2～1：4混合而成。
步骤（6）所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。
步骤（7）所述增塑剂为邻苯二甲酸二正锌酯，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯中的任意一种。
步骤（7）所述抗氧剂为抗氧剂1010，抗氧剂1076、抗氧剂168中任意一种。
本发明的有益效果是：
（1）本发明技术方案在塑料基体中添加干燥压榨料和改性氧化石墨烯，其中干燥压榨料以植物纤维为基础原料，首先利用沼液浸泡，利用沼液中丰富的微生物使植物纤维发生初步解纤，增加后续处理的容易程度，在蒸汽爆破过程中，利用高温高压，使植物纤维进一步解纤，并使木质素、半纤维素和纤维素有效解离，在冷冻压榨过程中，首先利用低温使植物纤维内部所含水分转变为固态冰晶，再利用压榨压力使植物纤维内部冰晶碎裂，在碎裂过程中，引起植物纤维有效细化成纳米级；本申请再通过对氧化石墨烯进行改性处理，首先利用聚苯乙烯磺酸钠进行预处理，以增加氧化石墨烯边缘负电荷，使其呈单片层剥离状态分散，并在后续处理过程中吸附带正电荷的钴离子，在还原过程中，钴离子被还原，并以此为基点对氧化石墨烯单片层结构进行切割，使其呈现锋锐的棱角和凸起结构的同时使其尺寸进一步降低，呈纳米尺寸分散，再利用异氰酸酯对氧化石墨烯进一步处理，增加纳米级氧化石墨烯单片层结构表面有机分子链数量，提高氧化石墨烯和工程塑料基体之间的相容性；
（2）本申请分别对植物纤维和氧化石墨烯进行复杂的物理化学处理，一方面，使植物纤维和氧化石墨烯之间在后续加工过程中形成共价键合，而氧化石墨烯经过处理后，外观得以改变，可有利于工程塑料分子链的缠绕挂靠，提高填料和基体之间的机械咬合力，避免分离；另一方面，氧化石墨烯表面有机基团的增加也可以提高基体和填料之间的界面相容性，从而有利于产品力学性能的有效提升；再者，以植物纤维中所含木质素为有效成分之一，在受热焦化时，其愈创木基的阻位酚羟基能够捕获基体材料降解时产生的自由基而终止反应，从而发挥良好的阻燃效果，且由于植物纤维通过氧化石墨烯和基体之间良好结合，有效避免了阻燃性能的失效，使产品具有长效阻燃效果。
具体实施方式
将植物纤维和沼气液按质量比为1：8～1：10混合后，于室温条件下静置浸泡3～5h，再将浸泡后的植物纤维转入汽爆罐中，再向汽爆罐中通入饱和水蒸汽，直至汽爆罐内压力达到1.8～2.0mpa，保持压力5～10min，打开汽爆罐出料阀门，使汽爆罐内物料喷入接收容器中，得汽爆渣料；再将汽爆渣料用液氮冷冻30～45s后，转入压榨机中，于压力为15～20mpa条件下，压榨10～30min，得压榨料，再将所得压榨料转入真空干燥箱中，于温度为75～85℃，压力为60～80pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥压榨料；将氧化石墨烯和水按质量比为1：15～1：18混合倒入烧杯中，于超声频率为50～60khz条件下超声分散10～20min后，再向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.2～0.3倍的聚苯乙烯磺酸钠，并用搅拌器以200～400r/min转速搅拌反应45～60min，得氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和质量分数为4～8%的钴盐溶液按质量比为1：1～1：2混合后，于超声频率为55～60khz条件下超声分散20～30min，再经过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为85～90℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；将预处理氧化石墨烯转入管式炉中，并以200～300ml/min速率向炉内通入还原性气体，在还原性气体保护状态下，以1～3℃/min速率程序升温至500～550℃，保温反应2～3h后，继续以3～5℃/min速率程序升温至900～980℃，保温反应1～3h后，随炉冷却至200～220℃，于空气中退火45～60min后，得还原料；将所得还原料和异氰酸酯按质量比为1：8～1：10加入干燥三口烧瓶中，再将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为45～55℃，转速为300～500r/min条件下，恒温搅拌反应2～3h后，将三口烧瓶中物料转真空干燥箱中，于温度为75～80℃，压力为50～60pa条件下，真空干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取10～20份干燥压榨料，10～20份改性氧化石墨烯，100～150份工程塑料，1～3份增塑剂，1～3份抗氧剂，加入搅拌机中，以600～800r/min转速搅拌混合45～60min后，将搅拌机中物料转入双螺杆挤出机中，挤出成型，即得纳米材料复合阻燃工程塑料。所述植物纤维为稻壳纤维、苎麻纤维、甘蔗纤维、稻草纤维中的任意一种。所述钴盐为硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的任意一种。所述还原性气体为氢气和氩气按体积比为1：2～1：4混合而成。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯，二苯基甲烷二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯中的任意一种。所述增塑剂为邻苯二甲酸二正锌酯，邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二甲酯中的任意一种。所述抗氧剂为抗氧剂1010，抗氧剂1076、抗氧剂168中任意一种。
实例1
将植物纤维和沼气液按质量比为1：10混合后，于室温条件下静置浸泡5h，再将浸泡后的植物纤维转入汽爆罐中，再向汽爆罐中通入饱和水蒸汽，直至汽爆罐内压力达到2.0mpa，保持压力10min，打开汽爆罐出料阀门，使汽爆罐内物料喷入接收容器中，得汽爆渣料；再将汽爆渣料用液氮冷冻45s后，转入压榨机中，于压力为20mpa条件下，压榨30min，得压榨料，再将所得压榨料转入真空干燥箱中，于温度为85℃，压力为80pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥压榨料；将氧化石墨烯和水按质量比为1：18混合倒入烧杯中，于超声频率为60khz条件下超声分散20min后，再向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.3倍的聚苯乙烯磺酸钠，并用搅拌器以400r/min转速搅拌反应60min，得氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和质量分数为8%的钴盐溶液按质量比为1：2混合后，于超声频率为60khz条件下超声分散30min，再经过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为90℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；将预处理氧化石墨烯转入管式炉中，并以300ml/min速率向炉内通入还原性气体，在还原性气体保护状态下，以3℃/min速率程序升温至550℃，保温反应3h后，继续以5℃/min速率程序升温至980℃，保温反应3h后，随炉冷却至220℃，于空气中退火60min后，得还原料；将所得还原料和异氰酸酯按质量比为1：10加入干燥三口烧瓶中，再将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料转真空干燥箱中，于温度为80℃，压力为60pa条件下，真空干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取20份干燥压榨料，20份改性氧化石墨烯，150份工程塑料，3份增塑剂，3份抗氧剂，加入搅拌机中，以800r/min转速搅拌混合60min后，将搅拌机中物料转入双螺杆挤出机中，挤出成型，即得纳米材料复合阻燃工程塑料。所述植物纤维为稻壳纤维。所述钴盐为硝酸钴。所述还原性气体为氢气和氩气按体积比为1：4混合而成。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述增塑剂为邻苯二甲酸二正锌酯。所述抗氧剂为抗氧剂1010。
实例2
将氧化石墨烯和水按质量比为1：18混合倒入烧杯中，于超声频率为60khz条件下超声分散20min后，再向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.3倍的聚苯乙烯磺酸钠，并用搅拌器以400r/min转速搅拌反应60min，得氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和质量分数为8%的钴盐溶液按质量比为1：2混合后，于超声频率为60khz条件下超声分散30min，再经过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为90℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；将预处理氧化石墨烯转入管式炉中，并以300ml/min速率向炉内通入还原性气体，在还原性气体保护状态下，以3℃/min速率程序升温至550℃，保温反应3h后，继续以5℃/min速率程序升温至980℃，保温反应3h后，随炉冷却至220℃，于空气中退火60min后，得还原料；将所得还原料和异氰酸酯按质量比为1：10加入干燥三口烧瓶中，再将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料转真空干燥箱中，于温度为80℃，压力为60pa条件下，真空干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取20份植物纤维，20份改性氧化石墨烯，150份工程塑料，3份增塑剂，3份抗氧剂，加入搅拌机中，以800r/min转速搅拌混合60min后，将搅拌机中物料转入双螺杆挤出机中，挤出成型，即得纳米材料复合阻燃工程塑料。所述植物纤维为稻壳纤维。所述钴盐为硝酸钴。所述还原性气体为氢气和氩气按体积比为1：4混合而成。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述增塑剂为邻苯二甲酸二正锌酯。所述抗氧剂为抗氧剂1010。
实例3
将氧化石墨烯和水按质量比为1：18混合倒入烧杯中，于超声频率为60khz条件下超声分散20min后，再向烧杯中加入氧化石墨烯质量0.3倍的聚苯乙烯磺酸钠，并用搅拌器以400r/min转速搅拌反应60min，得氧化石墨烯分散液；将氧化石墨烯分散液和质量分数为8%的钴盐溶液按质量比为1：2混合后，于超声频率为60khz条件下超声分散30min，再经过滤，得滤饼，并将所得滤饼于温度为90℃条件下干燥至恒重，得预处理氧化石墨烯；将预处理氧化石墨烯转入管式炉中，并以300ml/min速率向炉内通入还原性气体，在还原性气体保护状态下，以3℃/min速率程序升温至550℃，保温反应3h后，继续以5℃/min速率程序升温至980℃，保温反应3h后，随炉冷却至220℃，于空气中退火60min后，得还原料；将所得还原料和异氰酸酯按质量比为1：10加入干燥三口烧瓶中，再将三口烧瓶移至数显测速恒温磁力搅拌器，于温度为55℃，转速为500r/min条件下，恒温搅拌反应3h后，将三口烧瓶中物料转真空干燥箱中，于温度为80℃，压力为60pa条件下，真空干燥至恒重，得改性氧化石墨烯；按重量份数计，依次取20份改性氧化石墨烯，150份工程塑料，3份增塑剂，3份抗氧剂，加入搅拌机中，以800r/min转速搅拌混合60min后，将搅拌机中物料转入双螺杆挤出机中，挤出成型，即得纳米材料复合阻燃工程塑料。所述钴盐为硝酸钴。所述还原性气体为氢气和氩气按体积比为1：4混合而成。所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。所述增塑剂为邻苯二甲酸二正锌酯。所述抗氧剂为抗氧剂1010。
实例4
将植物纤维和沼气液按质量比为1：10混合后，于室温条件下静置浸泡5h，再将浸泡后的植物纤维转入汽爆罐中，再向汽爆罐中通入饱和水蒸汽，直至汽爆罐内压力达到2.0mpa，保持压力10min，打开汽爆罐出料阀门，使汽爆罐内物料喷入接收容器中，得汽爆渣料；再将汽爆渣料用液氮冷冻45s后，转入压榨机中，于压力为20mpa条件下，压榨30min，得压榨料，再将所得压榨料转入真空干燥箱中，于温度为85℃，压力为80pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥压榨料；按重量份数计，依次取20份干燥压榨料，150份工程塑料，3份增塑剂，3份抗氧剂，加入搅拌机中，以800r/min转速搅拌混合60min后，将搅拌机中物料转入双螺杆挤出机中，挤出成型，即得纳米材料复合阻燃工程塑料。所述植物纤维为稻壳纤维。所述增塑剂为邻苯二甲酸二正锌酯。所述抗氧剂为抗氧剂1010。
实例5
将植物纤维和沼气液按质量比为1：10混合后，于室温条件下静置浸泡5h，再将浸泡后的植物纤维转入汽爆罐中，再向汽爆罐中通入饱和水蒸汽，直至汽爆罐内压力达到2.0mpa，保持压力10min，打开汽爆罐出料阀门，使汽爆罐内物料喷入接收容器中，得汽爆渣料；再将汽爆渣料用液氮冷冻45s后，转入压榨机中，于压力为20mpa条件下，压榨30min，得压榨料，再将所得压榨料转入真空干燥箱中，于温度为85℃，压力为80pa条件下，真空干燥至恒重，得干燥压榨料；按重量份数计，依次取20份干燥压榨料，20份石墨烯，150份工程塑料，3份增塑剂，3份抗氧剂，加入搅拌机中，以800r/min转速搅拌混合60min后，将搅拌机中物料转入双螺杆挤出机中，挤出成型，即得纳米材料复合阻燃工程塑料。所述植物纤维为稻壳纤维。所述增塑剂为邻苯二甲酸二正锌酯。所述抗氧剂为抗氧剂1010。
对比例：淮安某新材料有限公司生产的纳米材料复合阻燃工程塑料。
将实例1至实例5所得的纳米材料复合阻燃工程塑料及对比例产品进行性能检测，具体检测方法如下：
试件氧指数按gb/t2406测试；拉伸性能按gb/t1040测试；弯曲性能按gb/t9341测试。
具体检测结果如表1所示：
表1纳米材料复合阻燃工程塑料具体检测结果
由表1检测结果可知，本发明技术方案制备的可纳米材料复合阻燃工程塑料具有优异的阻燃性能和力学性能的特点，在高分子材料技术行业的发展中具有广阔的前景。